仝其根, 白云起, 姜懷璽

脫氫醋酸及鈉鹽是一種廣譜抑菌劑,具有較強的抗細(xì)菌能力,對腐敗菌、霉菌、酵母菌均有一定抑制作用[1],被用于飼料和食品防腐劑,其用量在近年來迅速增長.固相化學(xué)反應(yīng)的研究在國內(nèi)外發(fā)展比較迅速[1],其原理是通過球磨固相反應(yīng)器的磨介對反應(yīng)物研磨,反應(yīng)物磨細(xì)過程使反應(yīng)物之間相互擠壓,酸和堿表面密切接觸導(dǎo)致固相反應(yīng)發(fā)生[2-3].固相反應(yīng)生產(chǎn)脫氫醋酸鈉是一項綠色化工技術(shù),將固態(tài)的脫氫醋酸和固體堿混合研磨,使之產(chǎn)生中和反應(yīng)生產(chǎn)脫氫醋酸鈉,這一反應(yīng)主要分3個階段,一是“前反應(yīng)”階段,這一階段因為是研磨的開始期,反應(yīng)物的粒度較大,酸堿反應(yīng)物相互接觸的表面相對較小,所以反應(yīng)的速度相對較慢,并產(chǎn)生一定的熱量和水.當(dāng)反應(yīng)物粒度達(dá)到較小的程度且反應(yīng)體系的溫度因磨擦生熱和反應(yīng)放熱達(dá)到一定的高度時,固相反應(yīng)呈快速不可控狀態(tài),稱這為“燃燒式”反應(yīng),這一反應(yīng)過程是固相反應(yīng)中最劇烈的,產(chǎn)生水和熱,經(jīng)過前反應(yīng)和燃燒式反應(yīng)期后,反應(yīng)的大部分轉(zhuǎn)化成了產(chǎn)物,其后進入了“后反應(yīng)”期,這一時期主要未反應(yīng)物繼續(xù)反應(yīng).如何通過反應(yīng)物原料配比、磨介的配比,達(dá)到降低固相反應(yīng)時間及節(jié)能的目的,是本研究的主要任務(wù).

1 材料與方法

1.1 實驗材料

脫氫醋酸,食品級,南通醋酸化工股份有限公司;碳酸鈉,食品級,天津渤?；び邢挢?zé)任公司;氫氧化鈉,食品級,天津凱倫化工制品有限公司;氧化鋁球,直徑d=15～40 mm,淄博博山華宏瓷珠廠.

1.2 儀器與設(shè)備

SRE--1000型固相反應(yīng)成套設(shè)備(自制),哈爾濱康源食品原料有限公司;DTG--60型差熱分析儀,日本SHIMADZU;BT9300H型激光粒度儀,丹東百特科技有限公司.

1.3 固相反應(yīng)的研究方法

在SRE--1000固相反應(yīng)成套設(shè)備中的球磨固相反應(yīng)器中,加入不同直徑為3種Al2O3球作為固相反應(yīng)的磨介,100 kg脫氫醋酸和按化學(xué)反應(yīng)比例的碳酸鈉、氫氧化鈉混合,在研磨下固相反應(yīng)發(fā)生.通過對反應(yīng)體系的溫度、固體堿的配比、真空度等條件的控制,達(dá)到固相反應(yīng)的快速平穩(wěn)進行.在不同的反應(yīng)階段取樣進行分析.

1.4 固相反應(yīng)終點特征測定

1.4.1 溶解性測定法

脫氫醋酸鈉是水溶性的物質(zhì),而脫氫醋酸在水中則微溶,因此溶解性試驗是在工業(yè)化生產(chǎn)中判斷固相反應(yīng)是否結(jié)束的最方便的方法.具體方法是,稱取2.5±0.1 g樣品放入100 mL的燒杯中,加入40 mL 25℃左右的蒸餾水,用玻璃棒攪拌,在30 s內(nèi)樣品全部溶解,溶液呈透明無可見有上浮物及下沉物,即可認(rèn)為固相反應(yīng)結(jié)束.

1.4.2 TGA/DTA分析法

利用差熱和熱重分析可以用來判定固相反應(yīng)的終點,其原理是利用脫氫醋酸在熔點范圍內(nèi)熱重的變化和吸熱量來判斷(見圖1)[4].在脫氫醋酸的熔點108～112℃ 范圍內(nèi),當(dāng)樣品熔化吸熱小于30 J/g及失重在0.5%以下時,作為判定固相反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到終點的依據(jù).這時產(chǎn)品的水溶性良好.

圖1 脫氫醋酸鈉固相反應(yīng)終點的TGA/DTAFig.1 Solid-phase reaction end-point map of dehydroacetic acid and alkali

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比的優(yōu)化研究

初步研究結(jié)果表明,與脫氫醋酸反應(yīng)的固體堿NaOH與Na2CO3的物質(zhì)的量比大于5∶5時,物料與罐壁粘接嚴(yán)重,而小于1∶9時,反應(yīng)速度較緩慢,所以將NaOH與Na2CO3物質(zhì)的量比例定于2∶8～4∶6之間進行研究.為了控制反應(yīng)體系的溫度過高可能給產(chǎn)物脫氫醋酸鈉帶來色澤變黃等的副作用,將分次加入固體堿納入研究的因素之一,設(shè)計L9(34)以便得到最佳固體堿的配比及添加次數(shù)的方案.

表1中試驗結(jié)果以“前反應(yīng)”時間、“后反應(yīng)”時間及“總反應(yīng)”時間3個指標(biāo)來衡量固相反應(yīng)原料配比、加料次數(shù)、真空度對反應(yīng)時間的影響,反應(yīng)所需要的時間越短則說明原料比例越合理.

2.1.1 原料配比、加入次數(shù)對“前反應(yīng)”時間的影響

“前反應(yīng)”時間受NaOH與Na2CO3的物質(zhì)的量比的影響極顯著(F＞F0.01),隨著NaOH加入比例的增加,前反應(yīng)時間越短,說明反應(yīng)速度加快,說明強堿與脫氫醋酸的反應(yīng)更易進行,固體堿的加入次數(shù)對“前反應(yīng)”時間也有顯著(F＞F0.05)影響,1次全部加入反應(yīng)時間更短些,從縮短固相反應(yīng)時間的角度來講,增加加料次數(shù)既延長反應(yīng)時間,又增加工作量,顯然是不利的.所以前反應(yīng)過程的最佳因素水平組合為:NaOH與Na2CO3物質(zhì)的量比例定于4∶6,反應(yīng)過程一次加完全部的原料,真空度對反應(yīng)的影響甚小可以不加考慮,所以最優(yōu)水平為A3、B1.經(jīng)方差分析表明,A、B兩個因素對“前反應(yīng)”時間均具有顯著影響.

2.1.2 原料配比、加料次數(shù)對“后反應(yīng)”時間的影響

對“后反應(yīng)”所用時間影響極顯著(F＞F0.01)的因素仍然是NaOH與Na2CO3的物質(zhì)的量比,但是在3∶7時所用的時間最短,這主要是因為NaOH用量增加,會使反應(yīng)物結(jié)快和粘壁,使后反應(yīng)的速度變慢;原料加入次數(shù)對反應(yīng)也有顯著性影響(F＞F0.05),而固體堿分2次加入時為最好,因為可以使反應(yīng)更平穩(wěn)地進行,產(chǎn)生的水分會形成結(jié)晶水的形式,在反應(yīng)中既保持物料的濕度又可以不產(chǎn)生物料的粘結(jié)現(xiàn)象.而真空度對反應(yīng)的影響于空白列相似,影響很小,所以不用考慮.

2.1.3 原料配比、加料次數(shù)對“總固相反應(yīng)”時間的影響

“總固相反應(yīng)”時間是前反應(yīng)時間與后反應(yīng)時間之和,表1中的分析結(jié)果可以看出,NaOH與Na2CO3的物質(zhì)的量比及固體堿的加入次數(shù)均對固相反應(yīng)產(chǎn)生極顯著影響(F＞F0.01),并且在NaOH∶Na2CO3(mol∶mol)=3∶7,固體堿的分 2 次加入時,總的固相反應(yīng)時間最短,即最優(yōu)水平為A2、B2.

2.1.4 配料比研究結(jié)論

綜合優(yōu)化“前反應(yīng)”時間、“后反應(yīng)”時間、“總固相反應(yīng)”時間3個時間指標(biāo)認(rèn)為,最優(yōu)化設(shè)計應(yīng)是與脫氫醋酸進行固相反應(yīng)的NaOH與Na2CO3的物

質(zhì)的量比為3∶7,固體堿分2次加入.

表1 NaOH和Na2CO3最佳配比的正交L9(34)設(shè)計及結(jié)果分析Tab.1 Orthogonal design L9(34)and Results analysis of NaOH and Na2 CO3 best ratio

2.2 磨介配比的優(yōu)化研究

在固相反應(yīng)中磨介的配比十分重要,很多研究表明,磨價的配比關(guān)系到固相反應(yīng)的速度、研磨所用的時間、節(jié)能、研磨效率、細(xì)度、反應(yīng)過程是否有粘壁現(xiàn)象等問題[4-7].

2.2.1 磨介配比試驗設(shè)計理論

自制SRE--1000型球磨固相反應(yīng)器,是一個直徑φ1 000 mm、長為1 300 mm的臥式球磨裝置,其有效容積為1.02 m3,因固相反應(yīng)器的內(nèi)壁用不銹鋼材料,球磨的工作轉(zhuǎn)速根據(jù)公式n=32/φ1/2[8]計算得到為32 r/min,這是一個理論值,但是脫氫醋酸鈉固相反應(yīng)過程中,由于水分的產(chǎn)生,物料會產(chǎn)生粘滯現(xiàn)象,所以在本研究采用28 r/min的轉(zhuǎn)速.

因為脫氫醋酸和碳酸鈉、氫氧化鈉的粒度大小在0.1～2.0 mm之間,根據(jù)球徑與給料粒度的經(jīng)驗公式Dmax=28計算得出磨球的最大直徑為φ=35 mm,研究使用的三種Al2O3球的直徑分別為φ=35 mm、27 mm和18 mm.

因為是干法研磨,所以裝球比例為缸體體積的35%為佳[10],去除球間空隙的體積約22%,其球的重量為W=0.22×V×ρ,其中V是反應(yīng)器的體積,ρ為磨介AL2O3球的密度為3.7 g/cm3,計算得到磨球重量W=814 kg.

2.2.2 磨介配比球面設(shè)計試驗及結(jié)果

利用相應(yīng)球面設(shè)計法,對磨介的大小進行配比,配比效果的最重要衡量標(biāo)準(zhǔn)是完成固相反應(yīng)的時間,時間越短說明磨球的配比越合理,試驗設(shè)計見表2.

表2 響應(yīng)面設(shè)計因素水平編碼表Tab.2 Factors and levels code table of response surface design test

利用直徑φ分別為35,27,18 mm的AL2O3球,和球總重為850公斤左右進行3個因子的中心組合設(shè)計響應(yīng)試驗,結(jié)果見表3.

表3 磨球配比實驗結(jié)果Tab.3 Experiments results of grinding ball ratio

2.2.3 磨介配比試驗分析

表3中列出了不同直徑的研磨球及其重量配比對固相反應(yīng)時間產(chǎn)生的影響,3個指標(biāo)數(shù)據(jù)分別是“前反應(yīng)”時間、“后反應(yīng)”時間和總反應(yīng)時間,試驗數(shù)據(jù)采用design-eapert 7.1.6 trial統(tǒng)計軟件進行非線性回歸二次多項式擬合分析,得到預(yù)測模型的回歸方程,推導(dǎo)出磨球的最佳配比,并對“總反應(yīng)時間”進行了全面的方差分析,結(jié)論如下.

1)“前反應(yīng)”時間方程:Y1=181.75-1.76A-9.01B-2.31C+2.51AB-0.25AC+4.75BC+9.12A2+14.07B2+13.71C2.回歸方程經(jīng)顯著性分析得到F值=18.55,P＜0.001,呈極顯著狀態(tài),失擬值為0.122 4為極不顯著,說明回歸方程擬合度良好.對回歸方程進行對數(shù)求導(dǎo),3種球的最佳配比為 Aφ18=251.54,Bφ27=365.50,C35=252.67,前反應(yīng)時間的極小值為180.3 min.

2)“后反應(yīng)”時間方程:Y2=271.14-2.59A-8.78B-2.03C+4.50AB-0.25AC+4.5BC+17.98A2+15.86B2+13.03C2.回歸方程經(jīng)顯著性分析得到F值=18.95,P＜0.001,呈極顯著狀態(tài),失擬值為0.176 2為極不顯著,說明回歸方程擬合度良好.對回歸方程進行對數(shù)求導(dǎo),3種球的最佳配比為 Aφ18=248.66,Bφ27=364.45,Cφ35=255.42,后反應(yīng)時間的極小值為269.8 min.

3)“總固相反應(yīng)”時間:Y3=451.73-4.13A-23.68B-1.08C-2.13AB-0.13AC-1.63BC+27.54A2+28.78B2+27.19C2.對Y3進行方差分析,結(jié)果見表4.

表4 “總固相反應(yīng)”時間的響應(yīng)面二次模型的方差分析Tab.4 ANOVA for response surface quadratic model of“Total solid-phase reaction” time

方差分析得到模型的F值=40.48,P＜0.001,呈極顯著狀態(tài),失擬值為0.224 6為極不顯著,說明回歸方程擬合度良好;同時有一次項B及二次項A2、B2、C2都有極顯著,而 AB 、AC、 BC 的交互項的P值大于0.1,說明不同直徑的磨球之間對固相反應(yīng)影響有一定的交互性但不顯著.圖2～4顯示了A、B、C三因素交互影響的響應(yīng)面圖,通過對固相反應(yīng)總時間回歸方程的求導(dǎo),得到模型的最小值,Aφ35=253.59 kg,Bφ27=368.14 kg,Cφ18=251.50 kg.此時模型預(yù)測的最小響應(yīng)值為446.7 min.

2.2.4 驗證試驗

圖2 φ18、φ35交互影響固相反應(yīng)時間的響應(yīng)面圖Fig.2 Response surface graph of reciprocal effects ofφ18 andφ35 on total solid-phase reaction time

圖3 φ27、φ35交互影響固相反應(yīng)時間的響應(yīng)面圖Fig.3 Response surface graph of reciprocal effects ofφ27 andφ35 on total solid-phase reaction time

稱取100 kg脫氫醋酸加入SRE--1000型球磨固相反應(yīng)器中,加入3種不同直徑φ35、φ27、φ18的氧化鋁球,所加入的球重是將2.2.3中所得到的磨球最優(yōu)重量取整后分別是254,368,252 kg,開動機器研磨5 min后按NaOH與Na2CO3物質(zhì)的量為3∶7的比例第一次加入固體堿,其重量分別是3.0 kg NaOH、14 kg,研磨到120 min后第二次從添料口加入4.15 kg NaOH和7.0 kg Na2CO3,繼續(xù)研磨達(dá)到“燃燒式”反應(yīng)開始的時間為176 min,結(jié)束時間為183 min,進入后反應(yīng)期,開啟冷卻系統(tǒng),使溫度保持在60±2℃進入后反應(yīng)期,利用溶解性研判法和TG/DTA分析研判法,判定固相反應(yīng)結(jié)束后所用時間為441 min.

經(jīng)過5次重復(fù)試驗,平均前反應(yīng)時間為182.3 min,后反應(yīng)時間為262.5 min,總反應(yīng)時間為444.2 min.重復(fù)性良好.

3 結(jié) 論

利用固相反應(yīng)生產(chǎn)脫氫醋酸鈉,與脫氫醋酸進行中和反應(yīng)的固體堿選擇的是NaOH和Na2CO3,其物質(zhì)的量比為3∶7,分兩次加入是較優(yōu)的選擇.磨球選用直徑φ為18,27,35 mm的氧化鋁研磨球,重量分別是 254 kg、368 kg、C=252 kg,總固相反應(yīng)時間為444.2 min.

據(jù)生產(chǎn)測算,采用固相反應(yīng)每生產(chǎn)1 t脫氫醋醋鈉,消耗電能105 kW/t,能耗成本大大低于傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法,并且不產(chǎn)生廢渣,產(chǎn)率可達(dá)與理論值接近,在生產(chǎn)過程中不需要水或者其他有機溶劑,有節(jié)水和環(huán)保的作用,是一項真正的綠色化工技術(shù).

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