楊 彪, 田 華, 薛 潔, 許國志

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作為一種可完全生物降解的新型環(huán)境友好材料,具有優(yōu)良的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性,它只有在堆肥、水體等接觸特定微生物條件下發(fā)生降解,在正常儲存和使用過程中性能穩(wěn)定,熱變形溫度接近100℃,能夠滿足日常用品的耐熱需求,特別適合用作冷熱飲包裝和餐盒、包裝薄膜、化妝品瓶及藥品瓶等一次性包裝材料.目前,由于價(jià)格較貴,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等原因,限制了它的推廣應(yīng)用[1-6].

淀粉作為天然可降解高分子,來源廣泛、價(jià)格低廉,是全降解或部分降解材料的重要填充原料.用淀粉對聚丁二酸丁二醇酯進(jìn)行填充改性[7-13],可有效降低制品的成本.一般采用的方法是將普通商品淀粉進(jìn)行簡單的表面處理后直接填充到PBS中,原淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)未被破壞,淀粉顆粒與基體的相容性差,分散不均.大部分報(bào)道采用擠出造粒,然后熱壓成型或注射加工,研究PBS/淀粉共混體系的力學(xué)及結(jié)晶等性能,而PBS/淀粉薄膜的研究較少.淀粉在PBS基體中的分散狀況決定了材料及制品的最終性能.本研究提出PBS/淀粉的濕法共混工藝,即采用水和甘油作為混合增塑劑,通過原位的共混增塑,直接使原淀粉在與PBS的共混擠出過程中塑化,通過擠出造粒得到PBS/淀粉母料,進(jìn)而流延得到不同淀粉含量的PBS/淀粉薄膜,對薄膜力學(xué)性能及淀粉在聚丁二酸丁二醇酯基體中的分散狀況進(jìn)行了研究.發(fā)現(xiàn)淀粉含量高達(dá)25% ～30%的薄膜,在大幅降低成本的同時(shí),仍能滿足 GB/T 4456—1996[14]的要求.所得薄膜可用作日常生活中的食品包裝膜,有利于此類可降解綠色包裝材料的推廣應(yīng)用.

1　材料與方法

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

PBS,擠塑級,浙江杭州鑫富藥業(yè)股份有限公司;玉米淀粉,食品級,河北省昌黎縣淀粉有限公司;甘油,分析純,健倫化工試劑供應(yīng)站;去離子水,自制;二氯甲烷,分析純,阿托茲精細(xì)化工有限公司;鈦酸酯偶聯(lián)劑,NDZ -201,南京曙光化工集團(tuán)有限公司.

1.2　實(shí)驗(yàn)設(shè)備

DZG -6050型真空干燥器,上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;CH -10型高速混合機(jī),北京塑料機(jī)械廠;LTE20 40型雙螺桿擠出造粒機(jī),瑞典Labtech Engineering Co Ltd;LE25 -30/CV型單螺桿擠出流延機(jī)組,瑞典Labtech Engineering Co Ltd;CMT 6104型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī),深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司;TESCAN VEGA II型掃描電子顯微鏡,捷克TESCAN S.R.O.公司.

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

PBS/淀粉薄膜的制備采用兩步法,即先制得淀粉濃度較高的母料,然后與PBS按一定比例混合,流延成膜.

1)PBS/淀粉母料的制備.淀粉的預(yù)處理配方見表1.在將各組分在高速混合機(jī)中,混合5 min,然后封在塑料袋中,放置過夜.將PBS和處理過的淀粉按干重1∶1的比例于高速混合機(jī)中混合,用雙螺桿擠出造粒得母料.

表1　淀粉預(yù)處理配方Tab.1　Formula for pretreated corn starch

2)流延膜的制備.表2為PBS/淀粉流延膜配方.按表2比例將PBS/淀粉母料與PBS在高速混合機(jī)混合后,在流延機(jī)上流延成膜,控制單螺桿擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為70 r/min,流延機(jī)牽引速率4.5 m/min.

表2　PBS/淀粉流延膜配方Tab.2　Formula for casting films of PBS/starch

1.4　表征測試

薄膜樣品在自然條件下,室溫放置一周,達(dá)到水分平衡后,進(jìn)行各種性能測試.

力學(xué)性能:拉伸試驗(yàn)按GB 13022—91[15]規(guī)定制成I型樣條,縱向和橫向各取5根樣條測試,拉伸速率為20 mm/min;直角撕裂強(qiáng)度按 GB 1040—92[16]制樣,拉伸速率為180 mm/min.

掃描電鏡觀察:取薄膜橫向和縱向拉伸斷裂試樣,斷面噴金,然后用掃描電鏡觀察.

2　結(jié)果與分析

首先對較低淀粉含量(0%,8.3%,11.5%,配方1～8)的薄膜性能進(jìn)行研究,根據(jù)篩選的較優(yōu)條件,制備了高淀粉填充含量(20% ～30%,配方9～11)的薄膜并對其性能進(jìn)行研究.

2.1　低淀粉填充量下PBS/淀粉流延膜的力學(xué)性能

PBS/淀粉薄膜用作包裝薄膜,主要針對拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率以及直角撕裂強(qiáng)度,考察其力學(xué)性能.圖1至圖3分別是PBS/淀粉薄膜的橫縱向拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率以及直角撕裂強(qiáng)度.

圖1　低淀粉填充量下流延膜的橫縱向拉伸強(qiáng)度Fig.1　Transverse and longitudinal tensile strength of casting films with low starch content

圖2　低淀粉填充量下流延膜的斷裂伸長率Fig.2　Elongation at break of casting films with low starch content

由圖1的拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),淀粉的加入使薄膜的橫縱向拉伸強(qiáng)度均有不同程度的下降.在較低淀粉含量(8.3%,對應(yīng)配方1、3、5)時(shí),較高甘油用量(CSG15、CSG10方法改性)的薄膜橫縱向拉伸強(qiáng)度均高于甘油用量低(CSG05方法改性)的樣品.提高淀粉含量至11.5%(對應(yīng)配方2、4、6),則呈現(xiàn)相反規(guī)律,低甘油含量(CSG05方法改性)樣品的橫縱向拉伸強(qiáng)度高于甘油含量大的樣品.用單純鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的淀粉制備的薄膜,在8.3%和11.5%淀粉含量下,其橫縱向拉伸強(qiáng)度均處于低水平.以上現(xiàn)象與淀粉用量和淀粉的塑化效果有關(guān).常規(guī)淀粉填充改性即采用配方7、8的方法,用偶聯(lián)劑處理直接填充,這樣淀粉仍以原始顆粒形式分布在PBS基體中,雖有偶聯(lián)劑的作用,但是與基體的相容性不好,所以薄膜的拉伸強(qiáng)度下降明顯.本研究中采用水和甘油復(fù)配作為淀粉的增塑劑,在加工過程使淀粉凝膠化,以流體狀態(tài)與PBS熔體進(jìn)行共混,最終的共混效果要好于粉狀填充.較低淀粉用量時(shí)(8.3%),基體的強(qiáng)度主要由PBS提供,提高淀粉用量(11.5%),則淀粉分散相對基體強(qiáng)度的貢獻(xiàn)變得明顯.此時(shí),甘油用量低,薄膜中的淀粉在冷卻干燥過程中發(fā)生部分回生,有利于增強(qiáng)薄膜整體的強(qiáng)度.

圖3　低淀粉填充量下流延膜的直角撕裂強(qiáng)度Fig.3　Angle tear strength of casting films with low starch content

圖2中薄膜的斷裂伸長率的數(shù)據(jù)說明,與偶聯(lián)劑處理的淀粉(CSC02法)和甘油含量高的淀粉(CSG15、CSG10方法)相比,低甘油用量的淀粉(CSG05法)對樣品斷裂伸長率的提高最為明顯,和CSC02法改性的淀粉與PBS共混制得的薄膜的斷裂伸長率較高,淀粉含量為11.5%時(shí),用CSG05法改性的淀粉得到的薄膜橫向拉伸強(qiáng)度最高;就縱向斷裂伸長率而言,淀粉含量為8.3%時(shí),薄膜的斷裂伸長率與純PBS的斷裂伸長率相差不大,淀粉含量為11.5%時(shí),同樣是采用CSG05預(yù)處理制得的薄膜的斷裂伸長率最高,在其填充量為11.5%時(shí),薄膜的橫縱向斷裂伸長率分別較純PBS薄膜提高了147.2%和51.3%,

在圖3同樣可以觀察到,填充CSG05法改性淀粉的薄膜,具有較好的橫縱向抗撕裂性能,橫縱向直角撕裂強(qiáng)度分別提高了160.8%和57.3%.

綜合測試結(jié)果,淀粉與PBS共混制備流延膜時(shí),用小分子增塑劑(甘油和水)改性淀粉的效果好于單純偶聯(lián)劑改性的效果.這是因?yàn)樗透视痛嬖谙?淀粉發(fā)生了凝膠化,淀粉分子鏈變得柔順,從而增加了淀粉與PBS之間的相容性.

2.2　PBS/淀粉薄膜的SEM微觀結(jié)構(gòu)觀察

圖4為淀粉填充量為11.5%時(shí),不同淀粉處理方法得到的PBS/淀粉薄膜縱向拉伸斷面的SEM照片(放大1 500倍).用偶聯(lián)劑對淀粉進(jìn)行改性(圖4(d)),淀粉與PBS之間的結(jié)合差,可明顯觀察到淀粉顆粒被拔出的痕跡.而甘油和水共同增塑的薄膜中,觀察不到原始淀粉的顆粒,淀粉在PBS基體樹脂的分散狀態(tài)和相容性明顯提高.

2.3　較高填充量下PBS/淀粉流延膜的性能

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,綜合考慮淀粉含量和薄膜橫縱向力學(xué)性能,選用CSG05法改性淀粉,制備了填充量分別為20%,25%和30%的高淀粉填充薄膜.表3列出高填充量時(shí)PBS/淀粉薄膜的力學(xué)性能.

表3　高填充量下PBS/淀粉流延膜的力學(xué)性能Tab.3　Mechanical properties of PBS/starch films with high Starch content

隨淀粉加入量增加,薄膜的橫縱向拉伸強(qiáng)度和直角撕裂強(qiáng)度有所下降,橫縱向斷裂伸長率在淀粉含量為30%時(shí)最高.改性淀粉填充量高達(dá)25%和30%時(shí),薄膜橫縱向拉伸強(qiáng)度仍然可以分別達(dá)到GB/T 4456—1996(包裝用聚乙烯吹塑薄膜)中A類優(yōu)等品和合格品的要求.

3　結(jié) 論

圖4　PBS/淀粉薄膜拉伸斷面的SEM照片(×1 500)Fig.4　Cross section of PBS/Starch films under SEM

聚丁二酸丁二醇酯與玉米淀粉共混可流延成膜,薄膜的拉伸強(qiáng)度有所降低.單純用鈦酸酯偶聯(lián)劑對淀粉進(jìn)行處理,淀粉的分散狀態(tài)不好,對斷裂伸長率和直角撕裂強(qiáng)度的提高不明顯.以水和甘油為增塑劑可實(shí)現(xiàn)淀粉在PBS基體中的良好分散,特別是水含量大時(shí),薄膜的斷裂伸長率和直角撕裂強(qiáng)度明顯提高.

通過添加淀粉可降低薄膜的成本,當(dāng)?shù)矸酆扛哌_(dá)25%和30%時(shí),所得薄膜仍能滿足文獻(xiàn)[14]中A類優(yōu)等品和合格品的要求,可用做日常包裝.本研究為可堆肥降解包裝材料的推廣提供了新的方法和途徑.