楊 渝，李 龍，劉紅偉，杜寶中

（西安理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西西安710054）

0 引言

在電化學(xué)分析測(cè)量中，通常使用飽和甘汞電極或電解型Ag/AgCl電極作為參比電極，構(gòu)成化學(xué)電池才能進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量時(shí)，由于參比電極的內(nèi)參比溶液與被測(cè)溶液的組成不同，因而形成無(wú)法消除的液接電位。液接電位除了與兩接觸溶液性質(zhì)密切相關(guān)外，還受諸如接界材料等多種條件的影響，至今還無(wú)法精確度量[1]。另外，目前廣泛使用的Ag/AgCl參比電極均為銀絲經(jīng)陰極氯化而制成，其缺點(diǎn)在于AgCl鍍層裸露在氯化銀飽和的氯化鉀溶液中，往往因氯化銀晶體的機(jī)械摩擦作用而剝落，同時(shí)在氯化鉀溶液中易形成可溶性的聚氯絡(luò)銀AgCl2-3或AgCl3-4，使得AgCl鍍層逐漸溶解而失去參比電極功能[2]，加之其液接電勢(shì)的不確定性，直接影響測(cè)量精度和準(zhǔn)確度。為此該文在總結(jié)前人經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上[3～4]，自行研制了內(nèi)阻低、耐一定溫度和壓力的樹(shù)脂全固態(tài)裸露式Ag/AgCl參比電極，以及樹(shù)脂-電解質(zhì)構(gòu)成的可任意成型的新型鹽橋接界。并與其它離子選擇電極配套用于各種溶液的電位測(cè)量，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

pHS-3C型酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠(chǎng)），pH玻璃電極（上海雷磁儀器廠(chǎng)），飽和甘汞電極（江蘇江分電分析儀器有限公司），99.5%Ag絲（上海試劑廠(chǎng)），全固態(tài)裸露式Ag/AgCl參比電極（自制），脲醛樹(shù)脂（工業(yè)品，西安樹(shù)脂廠(chǎng)），KNO3（分析純，西安化學(xué)試劑廠(chǎng)），KCl（分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠(chǎng)），AgCl（分析純，西安化學(xué)試劑廠(chǎng)）,pH 標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，pW緩沖液（自制）。所用試劑均為分析純，水均為二次蒸餾水。

1.2 全固態(tài)裸露式Ag/AgCl電極制備

將φ 0.5 mm銀絲用金相砂紙打磨，以除去表面的氧化層，然后分別用濾紙和擦鏡紙拋光，備用；將KNO3在瑪瑙研缽中研細(xì)，與脲醛樹(shù)脂的質(zhì)量比以2∶4混合均勻，用1 mol/L HCl調(diào)pH4～pH5，注入電極腔體前端制得樹(shù)脂-電解質(zhì)鹽橋接界；另將KCl粉末與脲醛樹(shù)脂的質(zhì)量比以2∶4混合均勻，加入少量AgCl粉末，用1 mol/L HCl調(diào)pH4～pH5，將該凝膠注入已制好鹽橋的潔凈電極管中，插入Ag絲，室溫固化24 h。制得勿需添加內(nèi)充液和電解氯化的裸露式Ag/AgCl參比電極，如圖1所示。

圖1 全固態(tài)Ag/AgCl參比電極Fig.1 The whole-solid Ag/AgCl electrode

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的穩(wěn)定性及重現(xiàn)性

將全固態(tài)裸露式Ag/AgCl參比電極與飽和甘汞電極插入 0.1 mol/L KCl，1 mol/L KCl， 飽和KCl， pH4.00，pH6.86，pH9.18 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，連續(xù)24 h觀察電位隨時(shí)間變化關(guān)系。結(jié)果見(jiàn)表1。

結(jié)果表明，全固態(tài)裸露式Ag/AgCl參比電極電位漂移ΔE≤2 mV/24 h，說(shuō)明該電極電位穩(wěn)定；同時(shí)，在 pH4.00、pH6.86、pH9.18 緩沖液中連續(xù)測(cè)定10次，RSD≤0.1%，重現(xiàn)性良好，能滿(mǎn)足pX電位測(cè)量要求。

2.2 響應(yīng)時(shí)間

溫度25℃時(shí)，將全固態(tài)裸露式Ag/AgCl電極和甘 汞 電 極 分 別 放 入 pW 緩沖 液 ，pH4.00、pH6.86、 pH9.18 標(biāo)準(zhǔn)緩沖液中，響應(yīng)時(shí)間均小于30 s，可見(jiàn)電極具有較快的響應(yīng)速度。

2.3 溫度的影響

將全固態(tài)裸露式Ag/AgCl電極和甘汞電極各自放入同種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，以鹽橋?qū)稍囈合噙B，測(cè)量溫度對(duì)電極電位影響(見(jiàn)圖2)。

由圖2可以看出，溫度在20～70℃時(shí)，電位值基本不變。溫度70～80℃時(shí)，溫度每增加1℃，電位值升高≤1 mV（0.01 pH/℃，在誤差允許的范圍內(nèi)）。 說(shuō)明全固態(tài)裸露式Ag/AgCl電極在溫度20～70℃范圍內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性。但在測(cè)量過(guò)程中，當(dāng)溫度升至70℃以上時(shí)，達(dá)穩(wěn)定所需時(shí)間延長(zhǎng)。這是由于在此溫度下，飽和甘汞電極發(fā)生歧化反應(yīng)：Hg2Cl2→Hg+HgCl2，致使電極電勢(shì)產(chǎn)生漂移。

表1 Ag/AgCl電極穩(wěn)定性Tab.1 The stability of Ag/AgCl electrode

2.4 電極的可逆性

對(duì)全固態(tài)Ag/AgCl參比電極進(jìn)行小幅循環(huán)伏安極化掃描(見(jiàn)圖3),在-500 mV～+500 mV的電位范圍內(nèi)正向和反向極化曲線(xiàn)幾乎完全重合而且呈良好的線(xiàn)性關(guān)系。表明自制的Ag/AgCl參比電極具有良好的可逆性。

圖2 Ag/AgCl參比電極溫度特性Fig.2 Temperature curve of the Ag/AgCl electrode

圖3 Ag/AgCl電極的可逆性Fig.3 Reversibility of the Ag/AgCl electrode

2.5 電極壽命

該電極在正常使用的情況下，常溫下避光保存；如長(zhǎng)時(shí)間不用，用前應(yīng)在0.1 mol/L KCl溶液中浸泡24 h后再用，這樣電極的壽命至少在1年以上。

2.6 電極體電阻

參照文獻(xiàn)[2]的方法，測(cè)得電極體電阻＜20 kΩ。其內(nèi)阻很低，是由于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的脲醛樹(shù)脂-電解質(zhì)體系具有親水性。

3 電極應(yīng)用

用pH玻璃電極和離子選擇電極與全固態(tài)Ag/AgCl參比電極組成測(cè)量電池來(lái)測(cè)量pH標(biāo)準(zhǔn)溶液及實(shí)際樣品的pH和pX，并與玻璃pH復(fù)合電極和離子選擇電極-飽和甘汞電極組成的測(cè)量結(jié)果作對(duì)照。

3.1 樣品pH測(cè)定

樣品pH測(cè)定結(jié)果如表2所示。

3.2 樣品pX測(cè)定

分別以氟離子和硫離子選擇電極與全固態(tài)Ag/AgCl參比電極采用校正曲線(xiàn)法測(cè)定實(shí)際樣品中F-和S2-的含量，并在回收試驗(yàn)的基礎(chǔ)上與飽和甘汞電極為參比進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果如表3所示。

由測(cè)定結(jié)果可知，以全固態(tài)Ag/AgCl電極作參比用于pH和pX的測(cè)定，ΔpH＜0.05 pH，回收率 95%～102%，RE≤2.7%（與飽和甘汞電極作參比對(duì)照）。

表2 樣品pH測(cè)定結(jié)果Tab.2 The results of pH determination of samples

表3 樣品pX測(cè)定結(jié)果(n=5)Tab.3 The results of pX determination of samples(n=5)

4 結(jié)論

全固態(tài)裸露式Ag/AgCl參比電極是對(duì)現(xiàn)有電解型Ag/AgCl參比電極的一大改進(jìn)，無(wú)需電解氯化、制備工藝簡(jiǎn)單，以及樹(shù)脂-電解質(zhì)構(gòu)成的可任意成型的新型鹽橋接界；具有良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和可逆性，用于pH和pX測(cè)量，結(jié)果與飽和甘汞電極作參比相吻合。

[1]楊林楚，巫金昌，徐秀珍，等.固體參比電極的研制及應(yīng)用[J].化學(xué)傳感器，1993,13(1):67～71.

[2]謝聲洛.離子選擇電極分析技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1985.117～120.

[3]黃超倫，任聚杰，冀國(guó)榮，等.一種雙固體樹(shù)脂接界的參比電極的研究[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2004,20(1):29～31.

[4]周海暉，陳范才，張小華，等.Ag/AgCl固體參比電極的研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2001,13(4):234～235.