雷雯雯 陳 強(qiáng)

（北京印刷學(xué)院等離子體物理及材料研究室，北京 102600）

金屬材料在實(shí)際生活中應(yīng)用廣泛，但其易被摩擦磨損及易被腐蝕的特點(diǎn)成為其廣泛應(yīng)用的主要障礙。國(guó)內(nèi)外對(duì)金屬材料摩擦磨損及腐蝕的原因及其機(jī)制進(jìn)行了大量的研究，提出了一些有效的措施進(jìn)行改進(jìn)，但簡(jiǎn)單易行、行之有效的方法還有待開(kāi)發(fā)。

近三十年來(lái)，摩擦學(xué)的研究重點(diǎn)從潤(rùn)滑系統(tǒng)轉(zhuǎn)向材料科學(xué)和技術(shù)（包括表面工程等）的研究。由于現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，特別是航空工業(yè)、空間技術(shù)的發(fā)展，許多使用條件已經(jīng)超越了潤(rùn)滑油脂的使用極限，這就促使人們?nèi)ふ倚碌臐?rùn)滑材料，固體潤(rùn)滑材料也就應(yīng)運(yùn)而生。固體潤(rùn)滑材料能滿足許多特殊工況條件下對(duì)潤(rùn)滑的要求，能適應(yīng)復(fù)雜的工作環(huán)境，為機(jī)械設(shè)備實(shí)現(xiàn)大型化、微型化、告訴、重載和自動(dòng)控制等創(chuàng)造了有力條件[1]。人們發(fā)現(xiàn)了一些材料具有較低的摩擦系數(shù)，如 Kato發(fā)現(xiàn)某些陶瓷（Si3N4和 SiC）以水為潤(rùn)滑液摩擦能夠達(dá)到很低摩擦系數(shù)；MoS2和 WS2材料在干燥環(huán)境下具有低摩擦系數(shù)和好的耐磨性[2]；硼酸具有較低的摩擦系數(shù)，但不能用于干燥的氣氛或者真空下[3]。因此人們需要一種帶有廣譜性的材料來(lái)滿足人們對(duì)于低摩擦系數(shù)的要求。

金屬腐蝕是金屬與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或由電化學(xué)反應(yīng)改變金屬材料的組織結(jié)構(gòu)，形成金屬化合物而遭受破壞的一種現(xiàn)象。在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)中，每年都有大量的金屬構(gòu)件和設(shè)備因腐蝕而報(bào)廢。據(jù)發(fā)達(dá)國(guó)家調(diào)查，每年由于腐蝕造成的損失約占國(guó)民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的2%～4%。由于腐蝕作用，世界上每年生產(chǎn)的鋼鐵中有10%被腐蝕消耗。目前，國(guó)內(nèi)外都對(duì)金屬設(shè)備、管道采用主動(dòng)防腐層（一次保護(hù)）和陰極保護(hù)（二次保護(hù)）并用，雖然獲得良好的效果，但是對(duì)于技術(shù)要求較高不能很高普及。

眾所周知，類金剛石（Diamond-like Carbon，簡(jiǎn)稱DLC）薄膜是一種高硬度、低摩擦系數(shù)、高耐磨性及化學(xué)性能穩(wěn)定的薄膜材料，DLC膜在大氣和真空下具有較低的摩擦系數(shù)，作為一種較好的減磨材料受到各個(gè)方面的重視。同時(shí)利用 DLC膜的硬度及抗化學(xué)腐蝕性，可將其作為防腐蝕涂層應(yīng)用于防止金屬化學(xué)腐蝕和劃傷方面。本實(shí)驗(yàn)采用等離子體腐蝕化學(xué)氣相沉積（PECVD）技術(shù)，乙炔作為反應(yīng)氣體，氬氣作為稀釋氣體在載玻片、銅板、不銹鋼等基材表面沉積DLC薄膜。通過(guò)紅外光譜（FTIR）和拉曼光譜（Raman）對(duì)合成的薄膜進(jìn)行成分分析；利用摩擦磨損儀對(duì)薄膜的機(jī)械性能進(jìn)行研究；用鹽霧腐蝕以及電位腐蝕研究了薄膜的耐腐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

圖1為PECVD放電制備類金剛石薄膜實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。放電前對(duì)將載玻片、銅板和不銹鋼等基片分別放到丙酮、酒精、去離子水里用超聲波依次清洗10分鐘，然后將其用高純N2吹干。將樣品放入真空室后，用機(jī)械泵將真空室氣壓抽至5Pa左右，依次向真空室內(nèi)通入Ar，進(jìn)行50W、5分鐘的等離子體預(yù)處理，然后再通入 C2H2使真空室氣壓穩(wěn)定在 11Pa。將射頻電源功率升至所需放電功率，在真空室內(nèi)產(chǎn)生輝光放電。荷能粒子轟擊C2H2分子使其發(fā)生分解和解離，活性基團(tuán)再沉積在基片表面生成類金剛石薄膜。沉積完畢取出樣品，進(jìn)行后續(xù)的結(jié)構(gòu)性能分析測(cè)試。

1.2 樣品表征

采用 FTIR-8400型傅里葉紅外光譜儀（日本島津）、XPLORA BX51RF Raman光譜儀（Olympus）對(duì)DLC薄膜結(jié)構(gòu)成分今夕ing測(cè)試分析；SPM探針（本原CSPM-4000）測(cè)量薄膜的表面形貌；摩擦磨損性能用中科院蘭州化學(xué)物理研究所WTM-IE可控氣氛型摩擦磨損測(cè)試儀測(cè)試；耐腐蝕性能采用型號(hào)為07-7004-M鹽霧腐蝕機(jī)以及PGZ-402電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試；用 Din-Lite200數(shù)碼顯微鏡在放大倍數(shù) 200倍的條件下觀察被腐蝕后的樣品表面；用 Dektak150探針式表面輪廓儀（Veeco）來(lái)檢測(cè)薄膜厚度。

圖1 射頻等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜結(jié)構(gòu)分析

圖2為工作氣壓為 11Pa，氬氣和乙炔比例 5：1及5：2，沉積時(shí)間60min，射頻功率100W的條件下制備的類金剛石膜在 500～4000cm-1波段的紅外吸收譜圖。從圖中可以看出，高頻區(qū)的吸收峰 3000～2800cm-1之間出現(xiàn)了較強(qiáng)的C-H伸展振動(dòng)吸收峰，表明-CHn化合物已經(jīng)合成。分析譜圖表明膜中碳原子間主要以sp3組態(tài)相互鍵合[4]，且薄膜中H的含量較高[5]。另外，由于C-H伸展振動(dòng)吸收峰位于3000 cm-1以下，表明薄膜中碳原子處于飽和狀態(tài)。2850，2958 cm-1分別對(duì)應(yīng) sp3CH2反對(duì)稱振動(dòng)和 sp2CH2烯烴振動(dòng)，而2920cm-1分別對(duì)應(yīng) sp3CH2對(duì)稱振動(dòng)和 sp3CH1對(duì)稱振動(dòng)。觀察低頻區(qū)的吸收峰1450cm-1表明薄膜中含有sp3C-CH3基，對(duì)應(yīng)為CH3反對(duì)稱振動(dòng)吸收；1370cm-1表明薄膜中含有sp3C-CH3基，對(duì)應(yīng)為CH3對(duì)稱變形振動(dòng)吸收。

比較圖中兩條曲線還可以發(fā)現(xiàn)，隨混合氣體中Ar氣體積分?jǐn)?shù)的增加，類金剛石膜在 3000～2800 cm-1區(qū)的C-H伸展振動(dòng)吸收峰的面積有所減小，但變化幅度不大，這說(shuō)明隨 Ar氣含量的增加，類金剛石薄膜中H的含量有所降低。原因是在射頻等離子體輝光放電過(guò)程中，Ar氣分子發(fā)生Penning電離形成Ar+，使C2H2分子分解和解離[6]，降低結(jié)合進(jìn)入類金剛石薄膜中的H的含量。同時(shí)Ar+在自偏壓加速作用下，高速轟擊生長(zhǎng)膜面，導(dǎo)致亞穩(wěn)的sp3鍵向sp2鍵轉(zhuǎn)變[7]，隨混合氣體中Ar氣含量的增大，轟擊膜面的Ar+粒子流量隨之增大，導(dǎo)致更多的sp3鍵向sp2鍵轉(zhuǎn)變，增大膜中sp2鍵的相對(duì)含量。

圖2 不同單體配比對(duì)類金剛石薄膜的紅外光譜影響

圖3為不同條件下沉積的DLC薄膜的Raman光譜圖，兩圖的沉積條件為放電功率 100W，沉積時(shí)間為60min，氬氣和乙炔的氣體比例分別為5:1（a）和5:2（b）。金剛石的拉曼特征峰出現(xiàn)在 1332cm-1，表示膜中存在sp3C-C鍵[8]，大單晶石墨的相應(yīng)譜線位于1580cm-1或1575cm-1，表示膜中存在sp2C-C鍵，即G峰；當(dāng)無(wú)序度增加時(shí)，一個(gè)與微晶石墨相相關(guān)的新峰出現(xiàn)在1360cm-1左右，即所謂的D峰，在實(shí)際應(yīng)用中常用G峰和D峰來(lái)表征DLC膜。從圖3a、圖3b中可以看出，在1100 cm-1～1800 cm-1間拉曼峰明顯是由兩個(gè)展寬峰組成，寬峰說(shuō)明所測(cè)物質(zhì)是非晶狀態(tài)[9]，其為類金剛石的特征峰[10-11]。用高斯擬合法將 a、b兩圖的DLC薄膜的Raman譜分為兩個(gè)峰：D（defects）峰和G（graphite）峰。D峰是無(wú)序碳共有的特征，可以認(rèn)為碳膜中含有一定量的 sp3鍵；也是薄膜的金剛石性質(zhì)的體現(xiàn)；G峰說(shuō)明膜中含有石墨團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，代表薄膜中 sp2鍵的含量，是薄膜的石墨性質(zhì)的體現(xiàn)。從表中數(shù)據(jù)可知，在氣體流量比為Ar:C2H2=5:1時(shí)，D峰和G峰分別處在1322cm-1和1539cm-1處，伴隨著乙炔含量的增加，D峰和G峰開(kāi)始向低波數(shù)方向移動(dòng)，這是由于四面體構(gòu)型增多所致，正是由于 sp3成分增多而sp2成分減少，導(dǎo)致Raman峰形的變化；同時(shí)ID/IG值也變小，這也說(shuō)明了sp3含量增多[12]。

2.2 薄膜的表面形貌

圖4為在100W、Ar:C2H2分別為5:1和5:2、氣體壓強(qiáng)11Pa、沉積時(shí)間60min條件下沉積的類金剛石薄膜的 AFM 圖（10×10μm2）。

圖3 不同單體配比對(duì)類金剛石薄膜的拉曼光譜圖的影響

表1 分析Raman光譜得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖4 不同氣體比例對(duì)沉積薄膜的影響（a- Ar:C2H2=5:1,b- Ar:C2H2=5:2）

從圖中可以看出，制備的 DLC薄膜表面結(jié)構(gòu)致密，經(jīng)測(cè)量表面粗糙度分別為0.708nm，0.602nm，這說(shuō)明其表面比較光滑且具有良好的均勻性。采集的數(shù)據(jù)分析表面，薄膜表面的顆粒平均直徑大小分別為145nm和181nm，這也就說(shuō)明了同樣沉積條件下，乙炔流量相對(duì)比例增多更有利于制備顆粒較大且厚度較厚的薄膜。

2.3 摩擦學(xué)性能分析

圖5為空白載玻片與表面在不同C2H2含量（Ar:C2H2分別為5:0.5、5:1）時(shí)沉積DLC薄膜的摩擦系數(shù)與時(shí)間關(guān)系圖。在圖中發(fā)現(xiàn)，在載荷為 50g，轉(zhuǎn)速為1000 r/min，旋轉(zhuǎn)半徑為4mm時(shí)，空白載玻片的摩擦系數(shù)為 0.78。而當(dāng)其載玻片沉積 DLC膜后，摩擦系數(shù)分別為0.144（Ar:C2H2為5:0.5）、0.296（Ar:C2H2為5:1）?？梢?jiàn)，鍍DLC膜可以有效降低載玻片摩擦系數(shù)。由圖2分析可知，隨著Ar含量的增加DLC薄膜的 sp2含量依次增加，即薄膜中石墨成分含量依次增加。因此摩擦系數(shù)的減小和薄膜中石墨化程度有密切的關(guān)系[13]，由圖3的Raman測(cè)試圖中也可得出相同的結(jié)論，當(dāng)乙炔的相對(duì)含量增多時(shí)，薄膜中石墨團(tuán)簇結(jié)構(gòu)減少，金剛石特性更明顯，所以摩擦磨損性能也有所下降。

圖5 C2H2含量對(duì)DLC膜摩擦性能影響

圖6 射頻功率對(duì)DLC膜摩擦性能影響

圖6為類金剛石在不同功率下的摩擦系數(shù)曲線。如圖所示，DLC薄膜的摩擦系數(shù)分別為0.624（50W）、0.296（100W）、0.209（150W）、0.15（200W）。沒(méi)有鍍膜的載玻片表面表現(xiàn)出較大的摩擦系數(shù)，而經(jīng)過(guò)類金剛石鍍膜后的載玻片摩擦性能得到了較大的改善。同時(shí)，隨著射頻功率的逐漸增加，摩擦系數(shù)呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，這可能薄膜的厚度增加所致[14]。

2.4 薄膜的耐腐蝕性分析

1）鹽霧腐蝕測(cè)試分析

本實(shí)驗(yàn)參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GBT10125《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)——鹽霧腐蝕》。試驗(yàn)用的溶液為氯化鈉溶液及銅加速乙酸鹽霧試驗(yàn)溶液，其PH值為3.1～3.3，試樣放置角度為 20°，試驗(yàn)室溫度設(shè)置為 35℃，飽和溫度設(shè)置為 50℃，試驗(yàn)周期為 6h，每隔 20min觀察試樣記錄開(kāi)始腐蝕時(shí)間，每隔 2h開(kāi)箱觀察試樣，測(cè)試后樣品放在室內(nèi)自然干燥1h，然后用溫度不高于 40℃的清潔流動(dòng)水輕輕清洗以除去試樣表面殘留的鹽霧溶液，再立即用吹風(fēng)機(jī)吹干。

在試樣準(zhǔn)備好后，首先研究了不同厚度的 DLC膜對(duì)其提高基底耐腐蝕性能的影響。圖6為在銅板上沉積不同厚度 DLC膜鹽霧腐蝕后的表面形貌。DLC膜的沉積條件為：放電功率 100W，氣體比例Ar:C2H2=5:2，沉積厚度由沉積時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)控制。圖6中a、b、c中對(duì)應(yīng)的所沉積的DLC厚度分別為25nm、75nm、150nm。圖中顏色較淺的位置為被腐蝕后留下的凹坑，顏色較深的位置為未被腐蝕的薄膜。

圖7 在銅板上沉積不同厚度DLC膜鹽霧腐蝕后的表面形貌（a-DLC膜厚為25nm；b-DLC膜厚為75nm；c-DLC膜厚為150nm；d-空白銅板）

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GBT6461-2002《金屬基體上金屬和其他無(wú)機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試樣的評(píng)級(jí)》對(duì)腐蝕后的試樣進(jìn)行分析，根據(jù)公式計(jì)算：

式中，RP為缺陷可能影響到的保護(hù)評(píng)級(jí)，A為基體金屬腐蝕所占總面積的百分比。由計(jì)算機(jī)采集圖6中不同厚度 DLC膜鹽霧腐蝕后的腐蝕面積的數(shù)據(jù)，計(jì)算可得腐蝕面積所占總面積的百分比，即A，然后帶入公式（1）中計(jì)算可得其保護(hù)評(píng)級(jí)RP。數(shù)據(jù)結(jié)果在表2中列出。

表2 不同厚度的DLC膜的腐蝕面積百分比（A）及保護(hù)評(píng)級(jí)（RP）

從表中數(shù)據(jù)可以看出，隨著DLC膜厚度的增加，被腐蝕掉的面積隨之減少，即保護(hù)效果越好，說(shuō)明DLC作為金屬表面的一種保護(hù)涂層，在一定程度上提高了基底的耐腐蝕性能。實(shí)驗(yàn)還表明即使沉積的保護(hù)層厚度為納米級(jí)，也能對(duì)基體進(jìn)行有效的保護(hù)。

不同氣體流量比條件下沉積的 DLC膜對(duì)提高基底的耐腐蝕性能也有影響。圖7為在銅板上按不同氣體流量比條件下沉積的 DLC膜后基底的耐腐蝕性能的表面形貌。圖7中的a-和b-所對(duì)應(yīng)的沉積條件：放電功率 100W，膜厚 75nm，氣體流量比分別為Ar:C2H2=5:1和Ar:C2H2=5:2。圖7中的c-和d-為沉積的DLC膜的放電功率為100W，膜厚為150nm，氣體流量比分別為Ar:C2H2=5:1和Ar:C2H2=5:2。

圖8 按不同氣體流量比在銅板表面沉積DLC膜對(duì)基底的耐腐蝕性能的表面形貌圖（a-DLC膜厚為75nm，氣體流量比為Ar:C2H2=5:1；b-DLC膜厚為75nm，氣體流量比Ar:C2H2=5:2；c-DLC膜厚為150nm，氣體流量比Ar:C2H2=5:1；d-DLC膜厚為150nm，氣體流量比Ar:C2H2=5:2）

采用同樣的方法，計(jì)算 A再帶入到公式（1）中可計(jì)算出不同氣體流量下沉積的 DLC膜的保護(hù)評(píng)級(jí)，數(shù)據(jù)結(jié)果在表3中列出。

表3 不同單體比例對(duì)腐蝕面積百分比（A）及保護(hù)評(píng)級(jí)（RP）影響

從表中可以看出沉積相同厚度的DLC膜，不同氣體比例對(duì)其提高基底的耐腐蝕性能的影響不明顯，可能是因?yàn)樗练e的膜比較薄，但是也可基本看出氣體流量比Ar:C2H2=5:2的條件下沉積的DLC膜的耐腐蝕性能稍好。由圖3的Raman譜圖中可以看出，乙炔相對(duì)含量增多，膜中金剛石特性更明顯，所以 DLC膜的耐腐蝕性能可能與膜中金剛石特性不同有關(guān)，金剛石特性越明顯，DLC膜的耐腐蝕性能越好。

2）電化學(xué)腐蝕分析

本電化學(xué)腐蝕是在 3.5% NaCl 溶液中進(jìn)行測(cè)試，圖8為未鍍膜和已鍍DLC膜的動(dòng)電位極化曲線。未鍍膜和已鍍DLC膜的腐蝕電位（Ecorr）和陰極電流密度（IP）在表 4中列出，從中可以看出，已鍍DLC膜的耐腐蝕性能有所提高，其隨著 DLC膜厚度的升高有所提高，但隨著Ar比例的增多而下降。

圖9 未鍍膜和已鍍DLC膜的銅板的動(dòng)電位極化曲線（DLC1- Ar:C2H2=5:1, DLC1厚度=75nm; DLC2-Ar:C2H2=5:1,DLC2厚度=150nm;DLC3-Ar:C2H2=5:2, DLC3厚度=75nm;DLC4-Ar:C2H2=5:2,DLC 4厚度=150nm)

表4 未鍍膜和已鍍DLC膜的電位以及陰極電流密度結(jié)果

和未鍍膜的樣品相比，已鍍DLC膜的樣品之所以具有較低的電導(dǎo)率，是因?yàn)镈LC膜本身的化學(xué)惰性，其減少了樣品表面電子轉(zhuǎn)移和電流轉(zhuǎn)換，這對(duì)電化學(xué)腐蝕來(lái)說(shuō)很重要[15]。將表4結(jié)果和sp3/sp2比例進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，電導(dǎo)率和DLC膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，即sp3/sp2比例，其比值越高，電導(dǎo)率越低。因此，樣品鍍有更高sp3/sp2比例的DLC膜，其具有更好的耐腐蝕性[16]。

3 結(jié)論

以 C2H2為碳源，Ar氣為輔助氣體，采用等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)在不同基體表面制備了類金剛石膜，通過(guò)對(duì)薄膜進(jìn)行各種測(cè)試得到以下結(jié)論：

1）RF-PECVD法制備的類金剛石薄膜中碳原子主要以sp3組態(tài)相互鍵合，并且隨Ar氣含量的增大，類金剛石薄膜中H的含量逐漸降低，sp3鍵向sp2鍵轉(zhuǎn)化，增大膜中 sp2鍵的相對(duì)含量；而且從薄膜表面形貌分析（AFM），薄膜的結(jié)構(gòu)致密，表面光滑并具有良好的均勻性。

2）由摩擦磨損性能分析可知，與空白載玻片相比，只要鍍有較薄DLC膜（≤150nm）的載玻片的摩擦系數(shù)就可大大降低，較好地改善其摩擦性能。

3）由鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，鍍有 DLC薄膜的金屬銅板被腐蝕的面積明顯減小，能夠提高其耐腐蝕性能。

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