方文彥 王鳳武 徐 邁 朱傳高 魏亦軍 朱其永

(淮南師范學(xué)院化學(xué)與化工系，淮南 232001)

具有優(yōu)良電催化性能的化學(xué)修飾電極是涉及材料學(xué)、電化學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)等學(xué)科的重大研究課題，其關(guān)鍵問(wèn)題之一是制備高催化活性和穩(wěn)定性的修飾材料。近年來(lái)由于環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，綠色有機(jī)電合成方法受到廣泛關(guān)注[1-3]。但與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)無(wú)論在基礎(chǔ)研究還是在工業(yè)開(kāi)發(fā)方面均處于起步階段，特別是在高催化活性的新型電極材料，包括陰極和陽(yáng)極材料的開(kāi)放研究方面，遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)上的需要。

Beck報(bào)道TiO2修飾電極對(duì)有機(jī)電合成反應(yīng)的異相電催化活性以來(lái)，氧化物膜電極在有機(jī)電催化反應(yīng)中的研究及應(yīng)用受到重視[4-6]。近十年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)氧化物電極的研究主要集中在納米尺度，涉及的氧化物除典型的 TiO2外，已擴(kuò)展到 NiO，ZrO2，CeO2，Bi2O3，V2O5和 WO3，In2O3和 SnO2等數(shù)十種， 研究?jī)?nèi)容也很廣泛，如生物傳感器的制備、有機(jī)分子的光電催化降解、染料敏化太陽(yáng)電池等，但在有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)方面較少[7-12]。對(duì)納米復(fù)合過(guò)渡金屬氧化物電極用于有機(jī)合成反應(yīng)電催化性能及反應(yīng)機(jī)理的研究報(bào)道更少[13]。

本工作采用電化學(xué)合成金屬醇鹽，直接作為溶膠-凝膠法制備納米材料的前驅(qū)體。采用溶膠-凝膠法把催化活性高的納米微粒ZrO2和TiO2結(jié)合起來(lái)制備高活性Ti/NanoTiO2-ZrO2電極材料，提高了TiO2電極的催化活性。結(jié)果表明，制得的Ti/NanoTiO2-ZrO2電極上納米材料粒徑小、比表面積較大、催化活性高，并采用循環(huán)伏安法研究了此電極對(duì)葡萄糖氧化的電催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

試劑：葡萄糖，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaBr，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，上海試劑一廠；乙酰丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四丁基溴化銨(Bu4N·Br)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮，分析純，北京化工廠；HF，分析純，上海試劑一廠；乙二醇，分析純，北京化工廠，溶液均為二次水配制。Ti金屬采用TA1型的純鈦金屬(純度為99.5%)，深圳市新興金屬科技有限公司。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用CHI760D 電化學(xué)工作站(USA，CH Instrument)，測(cè)試電解槽為自制的三電極單室無(wú)隔膜的玻璃電解槽，SRJX型馬弗爐 (上海金滬電熱儀器廠)，X射線衍射(XRD)測(cè)試使用日本(SHMADZU)生產(chǎn)的XRD-6000型X射線衍射儀，相關(guān)參數(shù)為：銅靶 (Cu Kα，λ=0.154 18 nm)，管電壓 40 kV，管電流：40 mA，掃描范圍：20°≤2θ≤90°，速度為 4°·min-1。SEM 表征使用 FE-SEM電子顯微鏡(JSM-6700F，JEOL)，掃描加速度 5～30 kV，樣品室真空度優(yōu)于 2.7×10-5Pa。

1.2 電極的制備

前驅(qū)體Ti(OEt)4的電合成見(jiàn)文獻(xiàn)[14-15]，然后向所得前驅(qū)體溶液中加入ZrCl4，采用溶膠-凝膠法[16]制得含有納米微粒ZrO2的TiO2溶膠，將Ti條截成所需大小，經(jīng)過(guò)由粗到細(xì)，不同型號(hào)的金剛砂紙打磨后，依次用丙酮、無(wú)水乙醇洗滌除油，再放入HF和乙二醇(體積比為1∶4)的混合溶液中腐蝕 1～2 min，分別用二次水、丙酮、無(wú)水乙醇各超聲洗滌5 min，采用提拉法將ZrO2和TiO2溶膠涂覆在處理過(guò)的Ti基體上。干燥后，置于馬弗爐中，在450℃溫度下煅燒30 min，冷卻后取出。上述過(guò)程重復(fù)4～5次，即制成Ti基納米TiO2摻雜ZrO2膜電極。

1.3 循環(huán)伏安研究

測(cè)試電解槽為自制的三電極單室無(wú)隔膜玻璃電解槽。Ti/NanoTiO2-ZrO2膜電極作為研究電極，大面積Pt片電極為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，進(jìn)行循環(huán)伏安研究。電化學(xué)測(cè)試前均先通入氬氣驅(qū)趕掉溶液中溶解的空氣，所有操作均在室溫和常壓下進(jìn)行.通過(guò)CHI760D電化學(xué)工作站得到的測(cè)試結(jié)果由聯(lián)機(jī)計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti/NanoTiO2-ZrO2修飾電極的表征

圖1為Ti/NanoTiO2-ZrO2膜電極的SEM圖。從圖片上可以看到，電極表面的顆粒尺寸分布比較集中，粒徑在30～40 nm。450℃煅燒后顆粒粒徑分布較集中，沒(méi)有產(chǎn)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。這是由于溶膠中含有一定量有機(jī)體，在煅燒過(guò)程中有機(jī)體分解產(chǎn)生許多空隙，抑制了粉體團(tuán)聚的形成，從而使所得的納米粉體粒徑較小。

圖2為sol-gel法制備的nanoTiO2與ZrO2XRD圖。2θ值分別為 30.51°、35.19°、50.69°、60.34°時(shí)出現(xiàn)了清晰的ZrO2晶體特征峰，分別對(duì)應(yīng)與ZrO2的(111)、(200)、(220) 和 (311) 晶面峰。2θ值分別為25.26°、37.79°、48.07°、55.08°、62.69°時(shí)出現(xiàn)了清晰的 TiO2晶體特征峰，分別對(duì)應(yīng) TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面峰。說(shuō)明納米 ZrO2/TiO2膜電極中ZrO2與TiO2處于摻雜分散狀態(tài)，樣品的衍射峰有明顯的寬化現(xiàn)象，表明粒徑較小。電極材料晶化較為完全，呈單分散結(jié)構(gòu)。通過(guò)Scherrer公式估算的顆粒尺寸為25 nm。

2.2 葡萄糖在Ti/NanoTiO2-ZrO2電極上的電催化氧化

圖3為Ti/NanoTiO2-ZrO2膜電極分別在0.30 mol·L-1NaBr+0.30 mol·L-1葡萄糖混合溶液中和在0.30 mol·-1NaBr中的循環(huán)伏安圖[17]。由圖3a可知，Ti/NanoTiO2-ZrO2電極對(duì)Br-的氧化反應(yīng)具有明顯的催化作用，1.02 V出現(xiàn)Br-的氧化峰電流。加入葡萄糖后，氧化峰值電位出現(xiàn)了微小正移，這可能是葡萄糖的存在使電極表面產(chǎn)生了一定的極化所致。峰值電位變化很小，說(shuō)明在電極上的反應(yīng)依然是Br-氧化成Br2，而不是葡萄糖在電極上直接氧化。但從峰面積看，加入葡萄糖后，氧化峰的面積比還原峰的面積大了許多，說(shuō)明有大量的Br2與葡萄糖發(fā)生了反應(yīng)，生成了葡萄糖酸，使得還原峰的面積變小。

經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間的掃描實(shí)驗(yàn)后，未發(fā)現(xiàn)有膜的脫落或溶解，電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電極的電催化活性保持不變。

圖4為不同電極在含有1.2 mol·L-1葡萄糖的溴化鈉的溶液中循環(huán)伏安圖，圖4a為純Ti電極對(duì)葡萄糖的循環(huán)伏安圖，從圖可知在0.0～1.2 V掃描區(qū)間內(nèi)，氧化峰和還原峰不明顯，對(duì)葡萄糖沒(méi)有催化活性。圖4c和圖4b分別為Ti/NanoTiO2-ZrO2電極和沒(méi)有摻雜ZrO2的Ti/NanoTiO2電極，從圖我們可以看出Ti/NanoTiO2-ZrO2電極氧化峰電流最大，說(shuō)明摻雜ZrO2以后電極的電催化活性得到明顯的改善，鋯金屬電化學(xué)性能比較活潑，氧化性能高于鈦金屬，同時(shí)原子半徑相差不大，可以形成緊密的電極材料。摻雜一定量的ZrO2粉體的電極放電容量明顯增大[18]，電極的催化性能可以得到明顯改善，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的Br2較多,有利于葡萄糖的氧化,共同的作用使峰電流增大。并且Ti/NanoTiO2-ZrO2電極只有氧化峰，回掃時(shí)沒(méi)有還原峰。說(shuō)明Ti/NanoTiO2-ZrO2電極能更好把葡萄糖氧化成葡萄糖酸。

濃度變化對(duì)電催化氧化葡糖糖的影響反映在圖5，從a，b，c圖上可看出，隨著葡糖糖濃度的增大，氧化峰電位略微正移，氧化峰電流增大；進(jìn)行回掃時(shí)，還原峰逐漸減小直至消失。氧化峰電流隨濃度增大而增大，這說(shuō)明Br-在Ti/NanoTiO2-ZrO2電極上氧化成的Br2，生成的單質(zhì)Br2間接氧化葡糖糖，同時(shí)Br2又重新被還原為Br-，生成的大量Br-在電極上進(jìn)一步氧化。回掃時(shí)a和b都有還原峰，這是少量未來(lái)得及與葡糖糖反應(yīng)的Br2在回掃的過(guò)程中的還原。隨著葡糖糖濃度增大，Br2用來(lái)氧化葡糖糖的量增加，還原峰逐漸減少，圖5～c已無(wú)還原峰說(shuō)明電極上氧化生成的溴全部用來(lái)氧化葡糖糖。然而由圖d可知，葡糖糖的濃度并非越大越好。

圖6為不同掃速下Ti/NanoTiO2-ZrO2電極在0.3 mol·L-1葡糖糖和 0.3 mol·L-1NaBr混合溶液中的循環(huán)伏安圖。從圖可知在掃速20～100 mV·s-1掃描速度范圍內(nèi)，葡糖糖的氧化峰隨著掃描速度的增加峰電流增大，峰電位隨掃描速度的增加略正移，且ipa～v1/2呈線性增長(zhǎng)關(guān)系，說(shuō)明電活性物質(zhì)對(duì)葡糖糖在電極界面的傳質(zhì)為線性擴(kuò)散，電極過(guò)程是由葡糖糖向電極/溶液界面的擴(kuò)散所控制。NaBr在Ti/NanoTiO2-ZrO2膜電極上對(duì)葡萄糖是間接電氧化，電流主要受擴(kuò)散控制[19]。

3 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了Ti/NanoTiO2-ZrO2修飾膜電極，450℃煅燒后所得電極表面的顆粒尺寸分布比較集中，在30 nm左右。通過(guò)循環(huán)伏安法研究發(fā)現(xiàn)，Ti/NanoTiO2-ZrO2膜電 極在 0.30 mol·L-1NaBr+0.30 mol·L-1葡萄糖混合溶液中對(duì)葡萄糖表現(xiàn)出很好的電催化活性，摻雜ZrO2電極的放電電流較大，電極的催化性能可以得到明顯改善。

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