皮銀銀 （長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 荊州434023）

張 磊，劉忠運(yùn) （油氣鉆采工程湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （長(zhǎng)江大學(xué)））

高大鵬，唐善法 （長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 荊州434023）

雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的表面活性劑不同，它的分子中含有兩個(gè)親水基和兩條疏水鏈，在其親水基或靠近親水基處，由聯(lián)結(jié)基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)在一起[1]。大量試驗(yàn)表明，雙子表面活性劑溶液內(nèi)部所形成的聚集體對(duì)其流變性有重要影響[2～7]，當(dāng)溶液中形成網(wǎng)狀膠束、蠕蟲狀膠束及囊泡層狀膠束結(jié)構(gòu)時(shí)粘度會(huì)明顯增加[8]。Hirata等[9]研究表明，雙子表面活性劑隨著疏水鏈m的增加，聚集體曲率變小，增粘能力變強(qiáng)。當(dāng)雙子表面活性劑溶液較稀時(shí)，隨濃度增大，其粘度在某一濃度值時(shí)發(fā)生突變，之后迅速增大[8]。當(dāng)雙子表面活性劑中沒(méi)有水楊酸鈉時(shí)其表觀粘度接近于水的粘度，加入水楊酸鈉，溶液表現(xiàn)出明顯的高粘度[10]。韓麗娟等[8]研究發(fā)現(xiàn)16－2－16、16－3－16等幾種陽(yáng)離子雙子表面活性劑溶液粘度隨溫度升高也逐漸增大，大約到50℃時(shí)粘度達(dá)到最大，繼續(xù)升高溫度，粘度則下降。陽(yáng)離子雙子表面活性劑因其合成及純化較易，目前關(guān)于其溶液流變性報(bào)道較多，然而對(duì)于陰離子雙子表面活性劑粘度方面的研究比較少，硫酸酯鹽雙子表面活性劑溶液的流變性還未見報(bào)導(dǎo)。筆者在實(shí)驗(yàn)室自行合成了系列陰離子雙子表面活性劑 （其代號(hào)為GAm－s－m，m代表烷基鏈碳原子數(shù)，s代表聯(lián)結(jié)基碳原子數(shù)），對(duì)其溶液的流變性進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)部分

1）所用試劑 十二烷基苯磺酸鈉 （上?；瘜W(xué)試劑公司）；水楊酸鈉 （C7H5NaO3）（特級(jí)純，天津市化學(xué)試劑公司）；陰離子雙子表面活性劑 GA6－4－6、GA8－4－8、GA10－4－10、GA12－4－12 （自制，由長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院提供）；NaCl（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）；無(wú)水氯化鈣 （分析純，天津市博迪化工有限公司）；結(jié)晶氯化鋁 （AlCl3·6H2O）（分析純，天津市東麗飛天大化學(xué)試劑廠）。

2）試驗(yàn)儀器 Physica MCR 301流變儀 （德國(guó)Anton paar公司）。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰離子雙子表面活性劑烷基長(zhǎng)度對(duì)粘度的影響

在溫度45℃、剪切速率6s－1、濃度1%的條件下，測(cè)定的陰離子雙子表面活性劑溶液粘度隨不同烷基長(zhǎng)度變化 （如圖1所示）。

由圖1可知，烷基長(zhǎng)度不超過(guò)8時(shí)，陰離子雙子表面活性劑溶液粘度變化不大，為0.5mPa·s左右；烷基長(zhǎng)度大于8時(shí)，隨烷基長(zhǎng)度增加，溶液粘度不斷升高。這一變化可解釋為，在烷基鏈較短時(shí)，形成的聚集體曲率較大，增粘能力較弱；當(dāng)烷基鏈長(zhǎng)度較長(zhǎng)，隨著烷基鏈增大，溶液中聚集體曲率不斷縮小，其增粘能力也隨之增強(qiáng)[9]。總的來(lái)說(shuō)，在相同聯(lián)結(jié)基長(zhǎng)度條件下 （s＝4），陰離子雙子表面活性劑烷基鏈越長(zhǎng)，曲率半徑就會(huì)不斷減小，線狀膠束之間易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粘度不斷增加。

2.2 GA12－4－12活性劑溶液濃度對(duì)其粘度的影響

因在烷基長(zhǎng)度對(duì)粘度的影響中， GA12－4－12溶液粘度最高，故選擇 GA12－4－12溶液為研究對(duì)象。圖2是在溫度45℃和剪切速率6s－1條件下GA12－4－12 活 性劑溶液粘度隨濃度的變化關(guān)系。

圖1 烷基長(zhǎng)度對(duì)活性劑粘度的影響

圖2 GA12－4－12溶液粘度隨濃度的變化

從圖2可看出，在濃度小于3%時(shí)，溶液粘度較低；當(dāng)濃度超過(guò)3%時(shí)，溶液粘度上升較快?？赡茈S著濃度的增大，GA12－4－12表面活性劑在溶液中易形成長(zhǎng)的線狀膠束[11]，線狀膠束之間的相互締合纏繞會(huì)導(dǎo)致溶液中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而大幅度地增加溶液的粘度[12]。

2.2.1 無(wú)機(jī)鹽濃度對(duì)GA12－4－12活性劑溶液粘度的影響

通過(guò)加入不同濃度的無(wú)機(jī)鹽溶液和GA12－4－12混合，得到不同鹽濃度和3%的GA12－4－12的溶液，測(cè)定其粘度，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，當(dāng)加入的NaCl和AlCl3濃度較低時(shí)，隨著加量增加，粘度不斷升高；當(dāng)NaCl和AlCl3濃度高于0.03%時(shí)，溶液粘度呈下降之勢(shì)。從較小范圍看，比如AlCl3濃度為0.08%～0.10%和NaCl濃度為0.05%～0.08%的范圍內(nèi)，溶液粘度基本保持不變。當(dāng)NaCl濃度很低時(shí)，溶液表現(xiàn)出很高的粘度；當(dāng)濃度大于0.08%時(shí)，溶液粘度不斷下降。對(duì)于加入的CaCl2溶液，濃度為0.03%～0.08%之間時(shí)，溶液粘度基本上沒(méi)有變化，且粘度值很低，大約在0.7mPa·s左右；當(dāng)加入CaCl2濃度大于0.08%時(shí)，溶液粘度上升。然而，對(duì)于不同價(jià)態(tài)離子對(duì)GA12－4－12溶液粘度的影響機(jī)理還有待深入研究。

2.2.2 不同有機(jī)酸鹽對(duì) GA12－4－12溶液粘度的影響

圖4是GA12－4－12在溫度45℃、剪切速率6s－1及混合溶液中GA12－4－12濃度保持在3%條件下，不同濃度有機(jī)酸鹽 （水楊酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉）對(duì)溶液粘度的影響。

由圖4可知，加入有機(jī)酸鹽可增加GA12－4－12溶液粘度，增粘能力達(dá)到幾十倍。在加入的水楊酸鈉濃度在1%～2%時(shí)，溶液粘度基本不變；當(dāng)濃度為2%～3%時(shí)，溶液粘度有所降低；當(dāng)濃度高于3%時(shí)，粘度又趨于穩(wěn)定。出現(xiàn)上述原因，可能是在低濃度的水楊酸鈉加入到GA12－4－12時(shí)，溶液的聚集形態(tài)主要是蠕蟲狀膠束，蠕蟲狀膠束之間的相互作用導(dǎo)致溶液粘度較高，當(dāng)水楊酸鈉濃度增大時(shí)，蠕蟲狀膠束遭到破壞，形成粘度較低的球狀膠束；當(dāng)濃度達(dá)到3%時(shí)，蠕蟲狀膠束全部轉(zhuǎn)化成球狀膠束，故粘度值最低；濃度繼續(xù)升高，由于球狀膠束的量基本不變，故粘度沒(méi)有太大變化。

圖3 無(wú)機(jī)鹽對(duì)溶液粘度的影響

圖4 有機(jī)酸鹽對(duì)溶液粘度的影響

然而，當(dāng)溶液中加入十二烷基苯磺酸鈉時(shí)，其粘度變化規(guī)律與加入水楊酸鈉相反，且粘度值較高。出現(xiàn)上述原因，可能是單鏈表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉對(duì)GA12－4－12產(chǎn)生協(xié)同作用，導(dǎo)致溶液中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而引起溶液粘度的增加。

2.3 溫度對(duì)復(fù)合物粘度的影響

圖5 溫度對(duì)復(fù)合物粘度的影響

將3%雙子表面活性劑GA12－4－12與4%十二烷基苯磺酸鈉混合，考察其溶液粘度與溫度的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，溫度在40～55℃之間，溶液的粘度基本不變，大約在100mPa·s左右；當(dāng)溫度高于55℃時(shí)，隨溫度升高，溶液粘度也逐漸增大；到達(dá)75℃時(shí)，粘度達(dá)到最大，大約為270mPa·s左右；繼續(xù)升高溫度，粘度下降。因溶液粘度是溶液結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)，粘度隨著溫度出現(xiàn)的變化過(guò)程，也就反映了溶液中膠束結(jié)構(gòu)和溶液結(jié)構(gòu)的變化。出現(xiàn)上述變化的原因，可能是由于在溫度較低時(shí)，對(duì)溶液粘度貢獻(xiàn)不大的囊泡狀膠束在溶液中占優(yōu)勢(shì)。因此在溫度為40～55℃之間時(shí)，溶液粘度基本上在100mPa·s左右徘徊；當(dāng)溫度升高時(shí)，囊泡和雙層膜狀膠束逐漸向蠕蟲狀或線狀膠束轉(zhuǎn)化，然后膠束之間的纏結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致溶液的粘度增大；當(dāng)溫度升高到一定值時(shí)，囊泡等膠束全部轉(zhuǎn)化為線狀膠束，并且在溶液中形成結(jié)構(gòu)較強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)，則溶液粘度達(dá)到最大。但是，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，可能又會(huì)引起溶液中的線狀膠束逐漸向其他形狀膠束轉(zhuǎn)變 （如球狀膠束），溶液的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸被拆散，從而使溶液粘度不斷下降[13]。

3 結(jié) 論

陰離子雙子表面活性劑聯(lián)結(jié)基長(zhǎng)度一定時(shí)，隨著烷基長(zhǎng)度增大，溶液粘度不斷增加。GA12－4－12溶液粘度隨濃度增加而增大，濃度在3%時(shí)増粘能力最好。加入不同濃度水楊酸鈉，GA12－4－12溶液粘度先下降后趨于穩(wěn)定。當(dāng)溶液中加入十二烷基苯磺酸鈉時(shí)，粘度變化與加入水楊酸鈉相反，由于協(xié)同作用，其粘度值較高。隨溫度升高，GA12－4－12溶液粘度和十二烷基苯磺酸鈉的復(fù)合物粘度不斷上升，當(dāng)溫度超過(guò)75℃后，粘度下降。因此，GA12－4－12表面活性劑溶液粘度主要受其聚集體形態(tài)和曲率的影響，同時(shí)與其它表面活性劑還可產(chǎn)生協(xié)同作用。

[1]朱森 .Gemini陰離子表面活性劑水溶液的聚集性質(zhì) [J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20（10）：1245～1248.

[2]馮玉軍，孫玉梅，陳志，等 .雙子表面活性劑結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響 [J].日用化學(xué)工業(yè)，2007，37（2）：107～111.

[3]趙劍曦 .Gemini表面活性劑的研究與發(fā)展方向 [J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2008，16（2）：14～19.

[4]Kern F，Lequeux F，Zana R，et al.Micelligation of two triguarternary ammonium surfactant in aqueous solution[J].Langmuir，1994，23 （10）：1714.

[5]Zana R.Micellization of amphiphile：selected aspect[J].Colloid Surface A，1997，123 （124）：27～35.

[6]Israelachvili J N，Mitchell D J，Ninham B W.Theory of self－assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers [J].J Chem Soc，F(xiàn)araday Trans I，1976，72：1525～1532.

[7]Kern F，Lequeux F，Zana R，et al.Dynamical properties of salt－free viscoelastic micellar solution [J].Langmuir，1994，10 （6）：1716～1723.

[8]韓利娟，陳洪，羅平亞 .雙子表面活性劑的粘度行為 [J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20（7）：763～766.

[9]Hirata H，Hattori N，Ishida M，et al.Small－angle neutron－scaltering study of bis （quaternary ammoniuns brom ide）surfactant micelles in water——Effect of the spacer chain length on micellar structure[J].Phys Chem，1995，99 （50）：368～373.

[10]YE Zhong Bin，HAN Li Juan，CHEN Hong.Effect of sodium salicylate on the propertiesof gemini surfactant solutions[J].Journal of Surfactants and Detergents，2009，80 （3）：324～327.

[11]Bernheim Groswasser A，Zana R，Talmon Y J.Dependence of aggregate morphology on structure of dimeric surfactants[J].Phys Chem B，2000，104 （5）：4005～4006.

[12]Kern F，Lequeux F，Zana R，et al.Direct evidence of the shear－induced structure of wormlike microcelles.[J].Langmuir，1994，10（6）：1714～1715.

[13]陳洪 .油氣開采用表面活性劑的合成及性能研究 [D].南充：西南石油學(xué)院，2004.