周調(diào)調(diào) 白 楊 宋先亮 劉六軍

(北京林業(yè)大學(xué)，北京，100083)

龍腦烯醛是一種淡黃色或無色透明液體，能與多種醛、酮反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)還原、氧化可得到一系列的檀香型香料，如檀香196、檀香208、檀香210等香料，是一種合成香料的重要中間體，并可用于香精的調(diào)配［1］。

龍腦烯醛可由α－蒎烯經(jīng)環(huán)氧化生成2，3－環(huán)氧蒎烷，再經(jīng)重排而制得。用于環(huán)氧蒎烷重排的溶劑，有乙酸乙酯、環(huán)己烷、正己烷、苯和甲苯［2－3］以及超臨界溶劑［4］等。其中以苯和甲苯效果最顯著，但其毒性大，后處理過程中易造成環(huán)境污染和增加生產(chǎn)成本。無溶劑條件下的有機(jī)合成是近年出現(xiàn)的綠色合成法，具有對(duì)環(huán)境友好、高選擇性、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，已成為發(fā)展綠色化學(xué)與技術(shù)的新途徑［5－7］。目前沒有2，3－環(huán)氧蒎烷無溶劑重排相關(guān)研究報(bào)道，筆者通過Lewis酸在無溶劑條件與有溶劑條件下催化環(huán)氧蒎烷重排的對(duì)比，研究無溶劑重排的可行性和反應(yīng)條件;同時(shí)探索了其它固體催化劑直接催化環(huán)氧蒎烷的重排反應(yīng)，并合成了固體酸催化劑SO4－ZrO2－MCM－41，探索了其對(duì)重排龍腦烯醛的反應(yīng)的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

環(huán)氧蒎烷:自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)93%;氯化鋅(AR);溴化鋅(AR);三氯化鋁(AR);苯;ZSM－5、MCM－41(南開大學(xué)化工廠)。

1.2 分析檢測(cè)

6820氣相色譜儀系統(tǒng):柱子DB－1玻璃毛細(xì)管柱，0.25 mm(直徑)×0.25 μm×30 m;空氣壓力 0.4 MPa;氫氣壓力 0.4 MPa，流量 30 mL/min;載氣為氮?dú)?，柱前?.078 MPa，總流速為130 mL/min，分流比50∶1;升溫程序80℃(2 min)→6℃/min→200℃(2 min)→15℃/min→250℃(2 min);計(jì)算方法:面積歸一化法。

Aglient GC－MS:色譜柱為 HP－5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm);升溫程序同氣相條件。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2，3－環(huán)氧蒎烷重排合成龍腦烯醛的一般方法是以無水氯化鋅為催化劑、苯或甲苯為溶劑，在回流下重排。為增加實(shí)驗(yàn)可對(duì)照性，本研究首先以ZnCl2為催化劑，分別在有溶劑和無溶劑的不同條件下進(jìn)行重排實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)均為同一實(shí)驗(yàn)條件下3組誤差在0.5%以內(nèi)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值。

有溶劑重排:以苯為溶劑，在80℃回流1 h后，降溫到60℃加入熔融處理后的無水氯化鋅(用量為環(huán)氧蒎烷質(zhì)量的4%)，升溫到80℃在回流條件下重排。

無溶劑重排:將催化劑(用量為環(huán)氧蒎烷質(zhì)量的4%)分多次并緩慢地加入已充分干燥的環(huán)氧蒎烷里，快速攪拌，控溫重排。

催化劑制備:見參考文獻(xiàn)［8］。

2 結(jié)果與分析

2.1 以苯為溶劑的重排

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)重排的影響

以苯作溶劑，將2，3－環(huán)氧蒎烷與同體積的苯混合，在80℃回流1 h后，降溫到60℃，加入熔融處理過的無水氧化鋅，然后回流、重排。由表1知:2，3－環(huán)氧蒎烷重排2 h，其轉(zhuǎn)化率達(dá)98.17%，選擇性以及龍腦烯醛得率均達(dá)到最高，超過2 h，雖環(huán)氧蒎烷轉(zhuǎn)化率略有升高，但龍腦烯醛選擇性降低，這可能是由于龍腦烯醛發(fā)生了其他的反應(yīng)。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

2.1.2 溶劑回流對(duì)重排的影響

為研究溶劑回流對(duì)反應(yīng)的影響，對(duì)照了重排過程中苯全程參與回流和短時(shí)間參與回流不同條件下環(huán)氧蒎烷重排情況。反應(yīng)條件為:以苯為溶劑，V(環(huán)氧蒎烷)∶V(苯)=1∶1，脫水時(shí)間1 h，然后降溫到60℃加入無水氧化鋅，不同條件下重排。結(jié)果如表2所示?？芍?，加入催化劑后，回收溶劑苯的重排轉(zhuǎn)化率略高于回流條件的，雖然龍腦烯醛的選擇性有所降低，但環(huán)氧蒎烷的回收溶劑苯的方法僅回流25 min，后期反應(yīng)液中的苯含量很少，這相當(dāng)于一個(gè)無溶劑的環(huán)境，而此時(shí)無論環(huán)氧蒎烷轉(zhuǎn)化率還是龍腦烯醛的的選擇性均不受太大影響。因此，溶劑無需全程參與重排，這既可簡(jiǎn)化工藝，又能降低成本。

表2 溶劑回流對(duì)反應(yīng)的影響

2.2 無溶劑的重排

溶劑在環(huán)氧蒎烷重排中的主要作用是帶走反應(yīng)液的水分和散熱，以及降低環(huán)氧蒎烷自聚。為了達(dá)到真正的無溶劑重排，本研究將環(huán)氧蒎烷用無水Na2SO4充分干燥以達(dá)到溶劑回流帶走水分的效果。沒有了溶劑的散熱，在加入催化劑后易過激反應(yīng)，溫度難以控制。為此，實(shí)驗(yàn)采用分批、少量添加催化劑，并迅速攪拌的方法，同時(shí)采用強(qiáng)制冷卻控制反應(yīng)溫度。

2.2.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

從表3中可以看出，80℃是最佳的重排溫度，龍腦烯醛的選擇性達(dá)到74.33%，得率接近73%;溫度為70℃時(shí)，龍腦烯醛的選擇性高、但轉(zhuǎn)化率比較低，因而得率不高。而當(dāng)溫度高于90℃時(shí)，反應(yīng)液呈黏稠深紅的流體，經(jīng)檢測(cè)副產(chǎn)物增多，這是由于溫度高，環(huán)氧蒎烷容易發(fā)生聚合以及裂解等反應(yīng)，龍腦烯醛的選擇性和重排得率呈線性下降。

表3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

從表4可知，重排時(shí)間為1.0 h，環(huán)氧蒎烷轉(zhuǎn)化率、選擇性相對(duì)較好，比之有溶劑的反應(yīng)液，無溶劑重排的環(huán)氧蒎烷的濃度高，反應(yīng)速度更快。隨著重排時(shí)間的延長(zhǎng)，龍腦烯醛的選擇性、得率都會(huì)有所降低。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

2.3 無溶劑條件下不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

Lewis酸是催化環(huán)氧蒎烷重排的最常用催化劑，而且轉(zhuǎn)化率、選擇性均不錯(cuò)［1］，但是使用此類催化劑進(jìn)行無溶劑重排時(shí)，反應(yīng)較劇烈，生產(chǎn)上不易控制，因此采用相對(duì)溫和、不容易引起過激反應(yīng)的催化劑是無溶劑重排的關(guān)鍵。

表5 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

圖1 2，3－環(huán)氧蒎烷無溶劑重排主產(chǎn)物質(zhì)譜圖

表5研究對(duì)比了Lewis酸、分子篩、固體酸等不同催化劑重排效果，其中以ZnCl2、ZnBr2等Lewis酸催化環(huán)氧蒎烷無溶劑重排效果最好，龍腦烯醛不僅得率高，選擇性也高于其它類型催化劑。但是使用此類催化劑時(shí)，反應(yīng)較劇烈，生產(chǎn)上不易控制，因此在無溶劑重排時(shí)應(yīng)采用相對(duì)溫和、不容易引起過激反應(yīng)的催化劑。當(dāng)采用ZSM－5作為重排催化劑時(shí)，反應(yīng)很溫和，雖然它的轉(zhuǎn)化率很高，但是合成龍腦烯醛的選擇性很低，僅為32.20%，不適合作為重排的催化劑;而加入同樣溫和的介孔分子篩MCM－41時(shí)，龍腦烯醛的選擇性為63.46%，得率為63.46%;使用自制的 SO4－ZrO2－MCM－41 進(jìn)行無溶劑重排，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧蒎烷的轉(zhuǎn)化率為89.4%，選擇性為48.96%，得率為43.79%。MCM－41的催化效果雖然不及ZnCl2等Lewis酸，但其反應(yīng)安全、容易回收、對(duì)環(huán)境友好，作為一種綠色環(huán)保型催化劑受到越來越多的重視［8－9］。

2.4 重排產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

對(duì)重排產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)重排主產(chǎn)物的保留時(shí)間跟龍腦烯醛標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時(shí)間一致，再經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用分析，其主產(chǎn)物質(zhì)譜圖如圖1所示，137［M+－15(CH3)］119［137－18(H2O)］，108［M+－44(－CH=CHOH)］，93［108－15(CH3)］，67［93－26(CH≡CH)］，55 和 81為m/z137離子均裂并失氫得到［3］。經(jīng)分析，產(chǎn)物確證是龍腦烯醛。

3 結(jié)論

在溫度80℃、無溶劑條件下ZnCl2催化2，3－環(huán)氧蒎烷重排1 h，2，3－環(huán)氧蒎烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.19%，龍腦烯醛的選擇性達(dá)到74.33%。以MCM－41為催化劑進(jìn)行無溶劑重排，2，3－環(huán)氧蒎烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.01%，選擇性為63.46%。以自制SO4－ZrO2－MCM－41 為催化劑進(jìn)行無溶劑重排，2，3－環(huán)氧蒎烷的轉(zhuǎn)化率為89.4%，選擇性為48.96%。

［1］尹延柏，宋湛謙，商士斌，等.環(huán)氧蒎烷重排生成龍腦烯醛研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2007(7):23－27.

［2］汪洪武，劉艷清.2，3－環(huán)氧蒎烷分子重排制備α－龍腦烯醛的研究［J］.香料香精化妝品，2002(4):25－27.

［3］鐘旭東，程芝.蒎烯環(huán)氧化及其產(chǎn)物的催化重排化反應(yīng)的研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1993，13(3):177－186.

［4］Anikeev V I，Il’ina I V，Volcho K P，et al.Reactivity of alpha-pinene epoxide in supercritical solvents［J］.Journal of Supercritical Fluids，2010，52(1):71－75.

［5］榮良策，韓紅霞，蔣虹，等.無溶劑條件下合成2－［3－氧代－1，3－二(未)取代苯基丙基］－1，2，3，4－四氫萘－1－酮［J］.有機(jī)化學(xué)，2008，28(4):746－749.

［6］馬欣，范為正，李曉明，等.無溶劑條件下的不對(duì)稱催化反應(yīng)［J］.化學(xué)進(jìn)展，2010，22(7):1310－1340.

［7］王彥林，刁建高，王冬軍，等.無溶劑法合成2，4，6－三(O，O－二甲基磷?；?－1，3，5－三嗪的研究［J］.化學(xué)世界，2010，51(5):298－300.

［8］雷霆，華偉明，唐頤，等.MCM－41負(fù)載SO42－/ZrO2超強(qiáng)酸的性能研究［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2000，21(8):4.

［9］Neri G，Rizzo G，Crisafulli C，et al.Isomerization of alpha－pinene oxide to campholenic aldehyde over Lewis acids supported on silica and titania nanoparticles［J］.Applied Catalysis A-General，2005，295(2):116－125.