劉煦晴, 賀 珍, 鄧光天, 向 科, 熊 誠

(武漢工程大學環(huán)境與城市建設學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

白酒生產是中國經濟的重要支柱產業(yè)之一，在生產過程中會產生高濃度有機廢水，即俗稱的鍋底水、窖底水，窖底水的COD濃度最高可達100 000 mg/L以上.目前，除個別大型國有企業(yè)(規(guī)模20 000 t/a以上)建有污水處理設施外，其余多數(shù)小型白酒企業(yè)廢水或不處理直接排放，或不能做到達標排放，成為行業(yè)的環(huán)保難題.熊誠等[1]采用貴州某小型白酒廠(規(guī)模600 t/a)的鍋底水、窖底水做實驗，探討了該類型白酒廢水高溫、中溫厭氧產甲烷及回收利用的可行性，本文在此基礎上，重點針對高溫厭氧消化，在實驗室進行了條件實驗以及消化中間產物VFA與COD濃度和甲烷產氣量的關系研究，并推薦小型醬香型白酒企業(yè)高濃度有機廢水處理的適宜工藝及優(yōu)化控制條件，為企業(yè)的水污染治理提供科學依據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示.

自制厭氧反應器8套(由碘量瓶、血清瓶，量筒及連接管組成，見圖1)，厭氧產生的沼氣經導氣管進入集氣裝置，用排水法記錄甲烷氣產量，測試處理前后COD濃度，計算去除率.厭氧反應器放置于SHZ-C恒溫水浴振蕩器中，確保反應器內污泥的均勻分布及溫度恒定.

實驗污泥取自湖北省某市檸檬酸廠IC厭氧反應器中的厭氧顆粒污泥.

圖1 厭氧反應器實驗裝置示意圖

1.1 實驗方法

取8份等量厭氧污泥(約50 mL)置于8個厭氧反應瓶中，實驗初期分別向8個厭氧反應瓶中加入50 mL的原水稀釋液，投加一定量的碳酸氫鈉調節(jié)pH為7.0,并置于恒溫水浴鍋中進行厭氧污泥的馴化與培養(yǎng)[2-3]，逐步提高厭氧反應溫度至55 ℃[4].待裝置運行穩(wěn)定后，向反應器中加入窖底水與鍋底水的配比液，采用逐步提高進水濃度的方法，連續(xù)運行48 h，通過排水法記錄甲烷氣產量并定時取樣分析COD及VFA質量濃度，計算去除率.

1.2 實驗內容

取貴州省某小型醬香型白酒生產車間的鍋底水、窖底水進行高溫厭氧試驗，窖底水、鍋底水的水質指標見表1.

表1 實驗白酒廢水各污染指標

1.2.1 鍋底水、窖底水及兩者混合樣的高溫厭氧實驗 取8份不同濃度的鍋底水、窖底水及兩者的混合液各50 mL置于8個厭氧反應瓶中，投加一定量的碳酸氫鈉調節(jié)pH為7.0，并置于恒溫水浴鍋中進行厭氧實驗，觀察并記錄實驗結果.

1.2.2 水力停留時間(HRT)對厭氧反應效果影響的實驗 取混合水樣50 mL置于厭氧反應瓶中，加入一定量的的碳酸氫鈉調節(jié)pH為7.0，并置于恒溫水浴鍋中進行厭氧實驗.每隔8 h記錄產氣量并測定上清液COD質量濃度[5].

1.2.3 pH對厭氧反應效果影響的實驗 取混合水樣50 mL置于厭氧反應瓶中，加入一定量的的碳酸氫鈉調節(jié)進水的pH值，并置于恒溫水浴鍋中進行厭氧實驗.記錄不同pH條件下的產氣量和上清液COD質量濃度[6].

1.2.4 厭氧反應過程中VFA與COD去除率及產氣量的關系實驗 取混合水樣50 mL置于厭氧反應瓶中，加入一定量的的碳酸氫鈉調節(jié)pH為7.0，并置于恒溫水浴鍋中進行厭氧實驗.每隔8 h 記錄產氣量并測定上清液COD濃度及VFA質量濃度[7].

2 結果與討論

2.1 鍋底水、窖底水及兩者混合樣的高溫厭氧實驗

單獨鍋底水、窖底水及兩者混合樣的COD去除效果及產氣量試驗結果見表2和表3.

由表2和表3可知，單獨鍋底水、窖底水COD去除效果、產氣量都不如混合水樣，且COD去除率都未超過90%.混合樣鍋底水：窖底水配比為5∶11時COD去除率達90.84%，且產氣量最高.由此認為，混合樣鍋底水：窖底水配比以5∶11為宜，進水質量濃度為24 000 mg/L時，混合樣整體COD去除率較高，所以進水質量濃度以24 000 mg/L最佳.

因此，后續(xù)試驗均采用混合水樣，鍋底水：窖底水為5∶11，進水質量濃度24 000 mg/L.

表2 厭氧反應COD去除效果以及產氣量情況

注：鍋底水最高質量濃度不超過20 000 mg/L.

表3 混合水樣厭氧反應COD去除效果以及產氣量情

2.2 水力停留時間(HRT)對厭氧反應效果影響的實驗

水力停留時間HRT對COD去除率及產氣量的影響實驗結果見圖2.

圖2 HRT對COD去除率及產氣量影響的結果

由圖2可知， 32 h之前厭氧反應較快，產氣量大，但COD去除率不高，到40 h后，COD去除率迅速提高，反應趨于平和，到48 h后，COD去除率達90.17%，產氣量達650 mL，處于峰值，在之后的反應中，COD去除率以及產氣量都變化不大，說明厭氧反應在48 h后基本結束.

因此，厭氧反應控制HRT48 h為宜.

2.3 pH對厭氧反應效果影響的實驗

pH對COD去除率及產氣量的影響實驗結果見圖3.

圖3 pH對COD去除率及產氣量影響的結果

由圖3可知，pH從6.6上升到7.0的過程中，COD去除率、產氣量都在逐步增大；當pH為7.0的時候，COD去除率達最高90.12%，產氣量達最大872 mL.當pH從7.0繼續(xù)升高到 7.3的過程中發(fā)現(xiàn)，COD去除率及產氣量都在逐步降低.因此，厭氧反應最佳pH是7.0.

2.4 VFA與COD去除率及產氣量的關系試驗

當VFA濃度居高不下，醋酸菌消化就會成為主導[8].因此控制VFA的積累量是有效去除COD并獲得較高甲烷產量的重要指標.

VFA對COD去除率及產氣量的影響試驗結果見圖4和圖5.

圖4 VFA對COD去除率影響的結果

圖5 VFA對產氣量影響的結果

由圖4和圖5可知，HRT16 h之前，反應器中VFA濃度逐漸升高，至16 h達頂峰，而此階段產氣量不高，COD去除率低，說明厭氧反應處于水解酸化階段，當HRT16 h之后， VFA的濃度逐漸降低，產氣量迅速上升， COD去除率迅速提高，在HRT48 h時出現(xiàn)峰值，COD去除率降至2 575 mg/L，產氣量達608 mL，說明此階段進入產甲烷階段，HRT48 h之后，COD去除率及產氣量變化不大.

因此，厭氧反應中VFA的積累量是影響COD去除率及產氣量的重要指標.

3 結 語

小型醬香型白酒廠窖底水、鍋底水最佳厭氧條件參數(shù)如下：

a.鍋底水與窖底水最佳混合配比(v/v)為5∶11.

b.厭氧過程 HRT 16 h前 VFA濃度逐漸升高，至16 h達頂峰，此后甲烷氣產量逐步抬升，COD去除加快.

c.HRT 48 h，COD去除率達90.17%，產氣量達650 mL，處于峰值.

d.厭氧過程最佳pH 7.0.

對廢水厭氧處理工藝的優(yōu)選結論為：

根據(jù)最佳厭氧條件參數(shù)，該類型白酒廠高濃度有機廢水厭氧過程存在著明顯的兩相階段，其廢水厭氧處理工藝以兩相厭氧為宜，出水COD可降解至3 000 mg/L以下，有利于后續(xù)的好氧處理.水解酸化反應器HRT以16 h為宜，厭氧反應器(產甲烷階段)HRT可控制在32 h.

參考文獻：

[1] 熊誠，向家新，向科，等.小型醬香型白酒廢水厭氧產甲烷及回用的研究[J].環(huán)境科學與技術，2011，34(3)：72-75.

[2] 韓育宏，季民，柴建榮，等.高溫厭氧消化污泥的培養(yǎng)試驗研究[J] .環(huán)境工程，2009，27(1)：78-84.

[3] Sen Q，Yuki K，Toichiro K, et al. Partial nitritation of raw anaerobic sludge digester liquor by swim-bed and swim-bed activated sludge processes and comparison of their sludge characteristics[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2008,106(5):433-441.

[4] Eskicioglu C, Kennedy K J, Marin J, et al. Anaerobic digestion of whole stillage from dry-grind corn ethanol plant under mesophilic and thermophilic conditions[J]. Bioresource Technology, 2010.

[5] 戰(zhàn)立偉. ABR法處理變性淀粉廢水的試驗研究[D].濟南:山東大學環(huán)境科學與工程學院,2007.

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[7] 楊亞靜.污水處理廠污泥酸性發(fā)酵實現(xiàn)揮發(fā)酸產量最大化實驗研究[D].太原:太原理工大學環(huán)境科學與工程學院,2006.

[8] Kaan Y，Zehra S-Z. Stochastic modeling applications for the prediction of COD removal efficiency of UASB reactors treating dilutedreal cotton textile wastewater[J].Stoch Environ Res Risk Assess,2007,23∶113-26.