楊昌炎,吳禎禎，鄭冬潔，丁一剛，吳元欣

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院, 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430074;2.黃岡師范學(xué)院化工學(xué)院,湖北 黃岡 438000)

0 引 言

秸稈是一種貯量巨大的、可再生的能源資源；我國秸稈資源豐富，每年秸稈廢棄物有7億噸[1].湖北是我國重要的商品糧、油、棉生產(chǎn)基地，農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)，蘊(yùn)藏的生物質(zhì)資源非常豐富，秸稈年產(chǎn)量近1千萬噸[2].然而這些資源往往被棄置于自然環(huán)境或就地焚燒，造成巨大的資源浪費(fèi)和嚴(yán)重的環(huán)境污染.

隨著化石能源的日益枯竭和環(huán)境惡化問題的日益加重，開發(fā)潔凈的可再生能源已經(jīng)成為21世紀(jì)全球共同面臨的緊迫任務(wù).快速熱解作為一項(xiàng)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，能將秸稈等生物質(zhì)快速轉(zhuǎn)化為產(chǎn)率達(dá)70%、具有替代石油潛力的液體燃料—生物油和化學(xué)品而受到世界廣泛關(guān)注[3].微波熱解具有加熱速率快、不需要載氣、不受顆粒尺寸限制等優(yōu)點(diǎn)，其設(shè)備體積小，是一門新興的熱解技術(shù).微波熱解是通過微波場下物質(zhì)吸收微波而產(chǎn)熱的原理，將物質(zhì)熱分解形成生物油液體產(chǎn)品和其它燃?xì)?、焦炭產(chǎn)品.影響微波熱解的因素有很多，如微波功率、物質(zhì)量、堆體積、吸波性能以及吸波助劑等[4-5]，然而關(guān)于這些方面研究還未見系統(tǒng)報(bào)道.本研究旨在以玉米秸稈為對象，系統(tǒng)考察上述因素對玉米秸稈熱解形成生物油的影響，分析比較添加劑對生物油產(chǎn)品的影響，為生物質(zhì)微波熱解的深入開展和應(yīng)用提供指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

玉米秸稈顆粒(直徑為6 mm，長為10 mm)來源于湖北省黃岡市.玉米秸稈的化學(xué)組成和元素組成[6](濕基)，如表1所示.

表1 玉米秸稈的化學(xué)組成及元素組成

1.2 工藝流程及裝置

玉米秸稈熱解工藝，由微波熱解爐、石英反應(yīng)器、三級串聯(lián)冷凝器、生物油的收集器和放空等組成，如圖1所示.微波熱解爐(型號MCR-3，功率1.5 kW、射頻2 450 MHz)購于河南鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；石英反應(yīng)器為體積為1 000 mL的磨口石英瓶；冷凝系統(tǒng)由三級串聯(lián)冷凝管組成，采用乙醇水冷卻介質(zhì)冷卻.

稱取一定質(zhì)量[(300±1)g]的玉米秸稈顆粒置入石英反應(yīng)器中，連接好各管線；開啟冷卻循環(huán)系統(tǒng)，設(shè)定冷凝溫度為0～10 ℃；反應(yīng)前通入氮?dú)?，排除反?yīng)體系中的氧氣，設(shè)定微波功率，開啟微波熱解爐，待管內(nèi)基本無熱解氣逸出時(shí)，停止加熱，立即取出石英反應(yīng)器，采用熱電偶測定瓶內(nèi)物料溫度；當(dāng)石英反應(yīng)器冷卻至室溫，稱重.熱解蒸汽經(jīng)過冷凝形成的生物油，通過收集瓶收集；附著在冷凝管內(nèi)壁的生物油，采用乙醇洗滌，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫去乙醇后，冷卻至室溫，與收集瓶中的生物油合并，稱重.

圖1 微波熱解工藝流程

1.3 計(jì)算方法

生物油產(chǎn)率(溫基)為所收集的生物油占玉米秸稈總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)；焦炭產(chǎn)率為石器、英反應(yīng)器內(nèi)殘余質(zhì)量占玉米秸稈顆?？傎|(zhì)量的百分?jǐn)?shù)；不凝氣產(chǎn)率為秸稈總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)扣除生物油產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率所余下的百分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 微波功率的影響

圖2 不同微波功率對溫度的影響

2.1.1 熱解溫度 微波熱解的過程溫度主要依賴于微波功率.由圖2可知，微波總功率(1.5 kW)以10%逐級遞增時(shí)，恒定質(zhì)量[(300 ±1) g]的玉米秸稈物料的熱解終溫變化情況.對于玉米秸稈物料而言，隨著微波功率的逐級上升，熱解終溫逐漸上升；當(dāng)微波功率達(dá)到總功率的40%時(shí)，熱解溫度接近480 ℃,然后隨著輸入功率的增加，溫度上升較緩(出現(xiàn)平臺期),達(dá)到總功率的70%時(shí)溫度上升至500 ℃，該平臺期的最佳輸入功率為總功率的60%～70%；當(dāng)進(jìn)一步增加輸入功率時(shí)，溫度開始逐步上升，滿功率輸入時(shí)熱解溫度達(dá)到535 ℃.

2.1.2 熱解產(chǎn)品產(chǎn)率 常壓下壓吸波劑添加下，熱解時(shí)間為30 min時(shí)，玉米秸稈(300±1)g熱解時(shí)其熱解產(chǎn)品產(chǎn)率受輸入功率水平大小的影響，如圖3所示.

圖3 微波輸入水平對玉米秸稈熱解產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

由圖3可知，隨著微波輸入功率的增加，生物油產(chǎn)率逐漸上升，當(dāng)輸入功率達(dá)到總功率的40%時(shí)，生物油產(chǎn)率基本穩(wěn)定，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)47%；不凝氣產(chǎn)率與生物油產(chǎn)率受輸入功率的影響，有相似的變化趨勢，其值基本穩(wěn)定在質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%.焦炭產(chǎn)率則不同，隨著微波輸入功率的增加而逐漸降低，至輸入總功率為100%時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)22%焦炭產(chǎn)率.

圖4 玉米秸稈物料量對熱解產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

2.1.3 微波功率與加料量的關(guān)系 利用微波熱解時(shí)，熱解轉(zhuǎn)化率與微波功率、物料量密切相關(guān).圖4顯示出了微波輸入功率水平為70%、對應(yīng)的功率為1 024 W時(shí)，物料量與熱解產(chǎn)品產(chǎn)率的變化關(guān)系.由此可知，隨玉米秸稈量增加，熱解液體逐漸增加，氣體產(chǎn)量逐步降低；固體產(chǎn)率基本不變，而后呈增長趨勢.物料量達(dá)到250 g時(shí)，液體產(chǎn)率接近48%，物料為300 g時(shí)液體產(chǎn)率達(dá)49%最大，再隨物料量增加，液體產(chǎn)率有所下，固體產(chǎn)率降低，表明物料越多，微波輸入能量不足以滿足熱解所需能量，導(dǎo)致熱解轉(zhuǎn)化率下降.因此，最佳的物料加料量與微波輸入功率比為0.3 kg/kW.

2.2 熱解時(shí)間的影響

物料微波熱解時(shí)，熱解產(chǎn)品的逸出與時(shí)間密切相關(guān).圖5顯示出了微波輸入功率為1 024 W、物料量為300 g時(shí)，微波加熱時(shí)間對熱解產(chǎn)品分布的影響.玉米秸稈吸波產(chǎn)熱，開始時(shí)出現(xiàn)水分蒸發(fā)現(xiàn)象；約至3 min時(shí)熱解發(fā)生，隨微波加熱時(shí)間的延長，玉米熱解液體產(chǎn)率逐漸增加，氣體產(chǎn)率逐漸升高，熱解殘余逐漸降低；當(dāng)加熱時(shí)間至15 min時(shí)，熱解轉(zhuǎn)化達(dá)到最大，氣、液、固產(chǎn)率分別為27%、24%、49%；延長加熱時(shí)間，熱解產(chǎn)品產(chǎn)率基本維持不變.因此，確定微波加熱時(shí)間為15 min為宜.

圖5 微波加熱時(shí)間對玉米秸稈熱解產(chǎn)品分布的影響

2.3 顆粒粒徑的影響

顆粒尺寸直接影響玉米秸稈熱解產(chǎn)品的產(chǎn)率.顆粒尺寸大小不同，其堆密度不同，影響著熱解產(chǎn)品分布[3].圖6顯示出了微波輸入功率1 024 W、熱解終溫500 ℃、熱解時(shí)間30 min、玉米秸稈為100 g時(shí)，玉米秸稈的不同堆密度對其熱解產(chǎn)品產(chǎn)率的影響.由此可知，堆密度小于0.4 kg/m3時(shí)，液體產(chǎn)率隨密度的降低而下降；顆粒尺寸大于0.4 kg/m3后，氣液固產(chǎn)率均趨于一個(gè)穩(wěn)定值.玉米秸稈越細(xì)越松散，越有利于產(chǎn)氣，不利于而液體產(chǎn)出，可能的原因是松散的固體顆粒導(dǎo)致熱解氣二次分解形成低分子產(chǎn)物.

圖6 不同玉米秸稈的堆密度對熱解產(chǎn)率的影響

2.4 吸波劑的影響

通過微波加熱實(shí)現(xiàn)熱解，與物質(zhì)的吸波能力的大小有關(guān).生物質(zhì)的物料吸波的能力較弱[4-5]，通常需要添加一定量吸波劑.常用的吸波材料有碳化硅、炭等，碳是一種良好的吸波劑.圖7顯示出了微波功率輸入水平為70%(約1 024 W)、熱解溫度約500 ℃、秸稈量為100 g、堆密度為0.40 kg/m3、熱解時(shí)間15 min條件下，碳的添加量對熱解產(chǎn)品產(chǎn)率的影響.

圖7 碳添加量對玉米秸稈熱解產(chǎn)品分布的影響

由圖7可知，隨著碳的添加，生物油和熱解氣產(chǎn)率也隨之增加，焦炭產(chǎn)率下降；當(dāng)添加量達(dá)到10%時(shí)，繼續(xù)增加碳的添加量，對熱解氣、液、固體產(chǎn)品產(chǎn)率分布基本無影響，生物油、熱解氣和焦炭產(chǎn)率分別為39.1%、29.0%和31.9%.這表明，碳的添加有助于吸波，從而提高升溫速率，促進(jìn)液體產(chǎn)品的產(chǎn)出；過量碳會(huì)使熱解蒸汽進(jìn)一步分解形成小分子氣體，而液體產(chǎn)率降低.因此，碳的用量以不超過5%～10%為宜.除碳之外，其它無機(jī)物如無機(jī)鹽、一些氧化物等均能促進(jìn)玉米秸稈生物質(zhì)的吸波能力，對其熱解產(chǎn)品分布、液體產(chǎn)品分布有著明顯積極作用，詳見后續(xù)報(bào)道.

綜合上述,影響因素最佳熱解條件為處理量0.3 kg/kW、熱解溫度500 ℃、熱解時(shí)間15 min、堆密度大于0.40 kg/m3、碳的添加量為5%～10%.通過重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明，該條件下熱解液體、氣體、固體產(chǎn)率分別為56%、21%、23%.

3 結(jié) 語

a.微波作為玉米秸稈熱解一種加熱方式，通過物質(zhì)吸波使得自身溫度升高，實(shí)現(xiàn)熱分解，具有不受顆粒尺寸限制、不需要載氣等優(yōu)點(diǎn)，易于設(shè)計(jì)放大.

b.微波熱解的影響因素很多，主要有微波功率、熱解時(shí)間、吸波劑、物料量、堆密度等.玉米秸稈間歇微波熱解的最佳條件為：熱解溫度500 ℃、處理量0.3 kg/kW、熱解時(shí)間15 min、堆密度大于0.40 kg/m3、碳的添加量為5%～10%，其熱解液體、氣體、固體產(chǎn)品產(chǎn)率分別為56%、21%、23%.

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