柳惠平，周幗紅，徐旺生

(武漢工程大學(xué) 理學(xué)院,湖北 武漢 430074)

0 引 言

氟硅酸通常是生產(chǎn)濕法磷酸和普鈣的副產(chǎn)品，中國(guó)每年的排放量非常大，這部分氟硅酸含硅膠少，濃度高[1]，若能進(jìn)行有效利用，將極大地改善對(duì)環(huán)境的污染，還可以充分利用氟資源和硅資源.通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)利用氟硅酸為原料，采用氨水作為氨解劑制備白炭黑，可取得很好的效果，其主要產(chǎn)物優(yōu)質(zhì)白炭黑可廣泛應(yīng)用于催化劑，催化劑載體，石油化工，脫色劑，各種橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，牙膏摩擦劑，涂料和不飽和樹(shù)脂增稠劑，涂料消光劑，塑料薄膜開(kāi)口劑等[2]；其副產(chǎn)物是高濃度的氟化銨溶液，可以用來(lái)吸收磷化工廠產(chǎn)生的含氟廢氣物[3]，還可以根據(jù)市場(chǎng)需求用于制備各種高附加值的氟化物[4](無(wú)水氫氟酸，氟化銨，氟化鈉，氟化鈣，三氟化鋁等)，其中，無(wú)水氫氟酸以前通常由螢石制取，但螢石礦蘊(yùn)藏量有限，已經(jīng)面臨枯竭[5]，必須要尋求新的氟資源.我國(guó)磷礦石蘊(yùn)藏量非常巨大，雖然含氟量?jī)H為3%～4%，但每生產(chǎn)磷肥100萬(wàn)噸(折100%P2O5),可副產(chǎn)氟硅酸超過(guò)5萬(wàn)噸(折100%H2SiF6)[6].可以預(yù)見(jiàn)，螢石礦枯竭之時(shí)，磷肥工業(yè)的副產(chǎn)物氟硅酸將成為生產(chǎn)無(wú)機(jī)氟化物的唯一資源.這樣企業(yè)不僅可以有效地利用副產(chǎn)物氟硅酸，還可以有效吸收含氟廢氣，將其中的氟、硅元素轉(zhuǎn)化為有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的氟鹽、白炭黑等產(chǎn)品，一方面有利于環(huán)保，一方面有效解決了螢石礦藏面臨枯竭的難題，有效提高了經(jīng)濟(jì)效益，將現(xiàn)有磷肥產(chǎn)業(yè)發(fā)展的副產(chǎn)物氟硅酸的利用提高到了一個(gè)新水平.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 工藝原理

首先將磷肥副產(chǎn)氟硅酸和氨水反應(yīng)生成白炭黑產(chǎn)品和氟化銨溶液，其反應(yīng)方程式如下

H2SiF6+6NH3+2H2O=6NH4F+SiO2↓

(1)

過(guò)程是酸堿中和反應(yīng)，比較容易進(jìn)行，有二氧化硅沉淀析出.將反應(yīng)中得到的二氧化硅進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，干燥等工序后轉(zhuǎn)化為白炭黑產(chǎn)品，氟化銨母液可加工成高附加值無(wú)水氫氟酸.￣

然后，氟化銨母液中加入熟石灰，生成氟化鈣沉淀出來(lái)，釋放出的氨返回系統(tǒng)循環(huán)使用

2NH4F+Ca(OH)2=CaF2↓+2NH3+2H2O

(2)

最后通過(guò)分離干燥，得到的氟化鈣就是天然螢石的主要成分，可以按傳統(tǒng)方法生產(chǎn)高附加值的無(wú)水氫氟酸，有效解決螢石礦藏面臨枯竭的難題，反應(yīng)如下：

CaF2+H2SO4=CaSO4↓+2HF↑

(3)

無(wú)水氫氟酸是一種非常有價(jià)值的無(wú)機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化工、電子、冶金、原子能等工業(yè)中[7]；硫酸鈣是白色固體，可用作磨光粉、紙張?zhí)畛湮?、氣體干燥劑以及醫(yī)療上的石膏繃帶，也用于冶金和農(nóng)業(yè)等方面，還可以調(diào)節(jié)水泥的凝固時(shí)間.

1．2 原料及儀器

主要原料：氟硅酸，工業(yè)級(jí)；氨水；熟石灰；濃硫酸.

儀器：精密電子天平、恒速電動(dòng)攪拌器、恒溫水浴鍋、PH試紙、循環(huán)水式真空泵、恒溫干燥箱、超聲波清洗器、比表面積測(cè)定儀(BET).

1．3 工藝流程

將氟硅酸溶液加入反應(yīng)器中,向反應(yīng)器中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%～18%的氨水溶液，邊滴加邊恒速攪拌，待溶液PH值達(dá)到8時(shí)不再繼續(xù)滴加氨水，將反應(yīng)后的溶液陳化一段時(shí)間以后，將得到的二氧化硅沉淀進(jìn)行過(guò)濾洗滌干燥，并進(jìn)行比表面積的測(cè)定；回收的氟化銨母液可以進(jìn)一步加工成附加值極高的氫氟酸，如圖1.

圖1 工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2．1 氟硅酸中硅的含量與白炭黑比表面積的關(guān)系

由圖2可知,當(dāng)氟硅酸中硅的含量低于1.5%時(shí)，隨著氟硅酸中硅含量的提高，所得白炭黑比表面積增大；而當(dāng)氟硅酸中硅的含量高于1.5%時(shí)，隨著氟硅酸中硅含量的提高，所得白炭黑比表面積反而減少.這是因?yàn)榉杷嶂泄韬吭?.5%時(shí)，二氧化硅的生長(zhǎng)速率和白炭黑的晶核成核速率剛好達(dá)到平衡，此時(shí)產(chǎn)生的白炭黑晶體質(zhì)量最為理想，考慮到工程制造中允許出現(xiàn)的誤差、氟化銨母液的加工能耗和成本，氟硅酸中硅的含量不宜過(guò)低；而當(dāng)含量超過(guò)1.5%以后，隨著含量的不但升高，二氧化硅的生長(zhǎng)速率大于白炭黑晶核的成核速率，顆粒粒徑不斷增大，使比表面積下降.綜合以上因素，將硅的含量控制在1.5%左右較好.

圖2 氟硅酸中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與白炭黑比表面積的關(guān)系

2．2 反應(yīng)溫度與白炭黑比表面積的關(guān)系

由圖3可知，反應(yīng)溫度越高所生成的白炭黑的比表面積反而越小.經(jīng)深入分析，最主要的原因是氟硅酸和氨水首先進(jìn)行的是酸堿中和反應(yīng)，反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)很容易進(jìn)行；第二步為氟硅酸銨的氨解反應(yīng)，此過(guò)程也是放熱反應(yīng)；升溫反而對(duì)這兩步反應(yīng)起制約作用，對(duì)反應(yīng)極為不利；溫度升高后，二氧化硅的生長(zhǎng)速率超過(guò)成核速率，直接導(dǎo)致膠粒粒徑增大，比表面積下降.但溫度低于常溫以下，必然增加能源消耗，不符合節(jié)能減排降耗的大政方針，所以控制反應(yīng)溫度在40 ℃以下的常溫狀態(tài)較符合實(shí)際.

2．3 氨水滴加速率與白炭黑比表面積的關(guān)系

圖3 反應(yīng)溫度與白炭黑比表面積的關(guān)系

由圖4可知，當(dāng)氨水滴加速率小于4 mL/s時(shí)，隨著氨水滴加速率的增加，所得白炭黑比表面積先增大；當(dāng)氨水滴加速率大于4 mL/s時(shí)，隨著氨水滴加速率的增加，所得白炭黑比表面積反而減小.分析原因認(rèn)為：當(dāng)氨水滴加速率小于4 mL/s時(shí)，二氧化硅的生長(zhǎng)速率大于成核速率，隨著氨水滴加速率不斷增大，成核速率不但增加，使生成二氧化硅團(tuán)聚體粒徑逐步變小，比表面積隨之增大；當(dāng)氨水滴加速率大于4 mL/s時(shí)，因?yàn)榈渭铀俾蔬^(guò)高，造成氨水局部濃度過(guò)高，二氧化硅的生長(zhǎng)不夠充分，進(jìn)而導(dǎo)致比表面積下降.故氨水滴加速率取4 mL/s最好.

2．4 陳化時(shí)間與白炭黑比表面積的關(guān)系

圖4 氨水滴加速率與白炭黑比表面積的關(guān)系

由圖5可知，陳化時(shí)間越長(zhǎng)，所得白炭黑的比表面積反而而越小.分析原因認(rèn)為，陳化有利于形成更多的白炭黑晶核，但在陳化過(guò)程中，白炭黑粒子還在不停長(zhǎng)大，時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致生成的二氧化硅團(tuán)聚體粒子相互之間不停聚合，形成更大二氧化硅團(tuán)聚體，使其比表面積下降.同時(shí)由相關(guān)資料及實(shí)驗(yàn)可知，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，后續(xù)試驗(yàn)中白炭黑產(chǎn)品的過(guò)濾洗滌和研磨難度都會(huì)隨之增大，故取陳化時(shí)間取0．5 h為宜.

2.5 滌次數(shù)與白炭黑比表面積的關(guān)系

圖5 陳化時(shí)間與白炭黑比表面積的關(guān)系

由圖6可知，未經(jīng)洗滌的白炭黑不可避免含有氨水，呈堿性，需用水洗滌直至白炭黑pH值呈中性.洗滌次數(shù)越多，白炭黑內(nèi)的雜質(zhì)應(yīng)該更少，質(zhì)量更好；但洗滌2次以上，白炭黑的比表面積已經(jīng)變化不大，而洗滌會(huì)消耗更多水與時(shí)間，也會(huì)有更多污水排放，不利于環(huán)保；同時(shí)，洗滌次數(shù)越多，白炭黑的顆粒質(zhì)量越高，使抽濾變得困難，抽濾時(shí)間明顯增加，時(shí)間和能源的消耗變大.通過(guò)對(duì)比，故取2次洗滌為宜，這無(wú)論是從生產(chǎn)實(shí)際還是從實(shí)驗(yàn)本身講，都是有利的.

圖6 洗滌次數(shù)與白炭黑比表面積的關(guān)系

3 結(jié) 語(yǔ)

本方法利用磷肥工業(yè)的副產(chǎn)物氟硅酸為原料，用氨水作為氨解劑，所得的白炭黑，經(jīng)BET比表面積測(cè)定儀測(cè)得其比表面積為150～250 m2/g，達(dá)到了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG 3061-1999的關(guān)于比表面積的指標(biāo)要求.同時(shí)所得氟化銨母液可以有效用來(lái)吸收磷肥工業(yè)生產(chǎn)所排放的主要污染物含氟廢氣，還可以根據(jù)市場(chǎng)的需求加工成多種高附加值含氟化合物，如：無(wú)水氫氟酸，氟化銨，氟化鈉，氟化鈣，三氟化鋁等.且該方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，整個(gè)工藝過(guò)程無(wú)廢物排放，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益明顯，充分體現(xiàn)了節(jié)能、環(huán)保、減排的大政方針，符合綠色化工的要求，為磷肥副產(chǎn)氟硅酸的有效利用開(kāi)辟了一條廣闊的新航路.

參考文獻(xiàn)：

[1] 薛河南，明大增，李志祥，等.磷肥副產(chǎn)氟硅酸制白碳黑技術(shù)[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2007,39(5):8-9.

[2] 王惠，舒瓊，龍文露，等.白碳黑制備新工藝研究[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2009,31(1)：29-31.

[3] 劉曉紅，王賀云，李建敏，等.由氟硅酸、碳酸氫銨制備高分子比冰晶石[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2006，38(2)：36-39.

[4] 寧延生，徐世增，馬慧斌，等．利用氟硅酸制備氟化鈉和白炭黑[J]．磷肥與復(fù)肥，1997,12(4):52-54.

[5] 閔蔣興,周翔.氟硅酸的綜合利用[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),1999,20(4):30-33.

[6] 王賀云,李建敏,劉曉紅,等.磷肥副產(chǎn)氟硅酸的發(fā)展現(xiàn)狀和展望[J].江西化工，2005(1):27-29.

[7] Cullum B M, Griffin G D, Miller G H, et al. Intracellular meseurements in mammary carcinoma cells using fiber-optic nanosensors[J].Anal Biochem,2000,277:25-32.