肖艷華，陳友翠，陳 韡，潘志權(quán)

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

速滅威(metolcarb)，又稱間甲苯基-N-甲基氨基甲酸酯(m-tolyl-N-methyl carbamate)，治滅虱，MTMC，分子式C9H11NO2，分子量165.2，純品為白色結(jié)晶，具有良好的觸殺和熏蒸作用，擊倒力強，持效期3～4 d，對稻葉蟬﹑稻飛虱有速效性防治效果[1-3].為了得到高純的產(chǎn)品以及對生產(chǎn)過程進行控制，需要對速滅威的原料藥進行純化，本文首次采用了柱層析的方法純化速滅威，且聯(lián)合使用GC和UV對純度進行了分析，兩種方法測定的純度結(jié)果一致，而GC的方法對于研究揮發(fā)性農(nóng)藥是一個實用的方法[4].

1 試劑及儀器

質(zhì)量分數(shù)為96.0%速滅威原藥(廣西田園生化股份有限公司提供，丁培芳工程師檢測)，柱層層析硅膠(粗孔PKZ-Ⅱ型，孔徑0.053～0.075 mm)，石油醚、丙酮、甲醇、鄰苯二甲酸二乙酯和溴化鉀均為分析純，未做進一步處理.

電子天平(AL204)，層析柱(自制，?300 mm× 20 mm)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-201D型)，循環(huán)水式真空泵(SHZ-DⅢ型)，真空干燥箱(DZ-1BC型)，254 nm紫外分析儀(上?？扑嚬鈱W(xué)儀器廠)，UV-2450型島津紫外分光光度計，Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀，GC-2014型島津氣相色譜儀.

2 實驗過程

將欲分離的樣品1.5 g溶于少量丙酮中，于硅膠柱層析(?20 mm×L 300 mm)上用石油醚∶丙酮(10∶1)洗脫，在0.35～0.61 L處得速滅威精制物.

3 結(jié)果與討論

3.1 氣相色譜分析

氣相色譜條件：RTX-50型石英毛細管柱(30 m× 0.25 mm× 0.25 μm)，高純氮氣(純度99.999%)為載氣，流速 105.1 mL/min，將汽化室溫度設(shè)定為250 ℃，檢測室溫度設(shè)定為250 ℃，柱箱溫度設(shè)定為200 ℃，分流比為50∶1，進樣量1 μL.

內(nèi)標溶液的配制：稱取0.250 5 g鄰苯二甲酸二乙酯于25 mL容量瓶中，用丙酮溶解并稀釋至刻度，搖勻待用.標樣溶液的配制：稱取0.061 9 g速滅威原藥，置于10 mL容量瓶中，用移液管加入5 mL內(nèi)標溶液，用丙酮稀釋至刻度，搖勻待用.試樣溶液的配制：稱取0.060 3 g速滅威試樣，置于10 mL容量瓶中，用移液管加入5 mL內(nèi)標溶液，用丙酮稀釋至刻度，搖勻備用.在上述操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，分別注入選取的試樣，進行氣相色譜分析.

3.2 實驗結(jié)果

圖1 速滅威的紅外圖

精密稱取速滅威原藥0.001 1 g和速滅威試樣0.001 0 g，用甲醇溶于10 mL容量瓶中，定容.選取222 nm處吸光度，根據(jù)Lambert-Beer 定律，A = K·C·b(其中A為吸光度，C為溶液的濃度，b為比色皿厚度，K是物質(zhì)的特征常數(shù))，A1= 0.892 1,A2= 0.832 7,K和b相同，則其質(zhì)量分數(shù)為98.6% (原料質(zhì)量分數(shù)為96.0%).

圖2 速滅威的紫外圖

3.2.3 氣相色譜分析 柱層析實驗共得到1.8 L分為均勻的12組，其中2至10均有無色針狀晶體析出，取3、6和9號進行氣相色譜分析，得到結(jié)果如下：

圖3 3號樣氣相色譜圖

表1 3號色譜峰數(shù)據(jù)

Table 1 Chromatographic data of No.3

編號保留時間/min峰面積峰高/mm峰百分比/%11.0557 003 012.86 081 330.877.121 221.25970 808.240 350.40.779 831.8264 534.42 592.90.049 942.3791 999 565.2985 463.622.020 454.2382 608.3160.60.028 7

圖4 6號樣氣相色譜圖

表2 6號色譜峰數(shù)據(jù)

Table 2 Chromatographic data of No. 6

編號保留時間/min峰面積峰高/mm峰百分比/%10.6123 811.7252.80.086 221.0543 945 439.93 669 963.089.270 131.25414 464.27 876.80.327 341.8203 214.61 889.50.072 752.357445 349.0256 926.410.076 564.1004 666.5295.30.105 674.5312 722.1243.80.061 6

圖5 9號樣氣相色譜圖

表3 9號色譜峰數(shù)據(jù)

Table 3 Chromatographic data of No. 9

編號保留時間/min峰面積峰 高/mm峰百分比/%10.6053 074.6201.10.042 921.0516 824 046.65 784 549.0951.20531.25212 276.27 370.20.171 141.8194 771.11 731.50.066 552.354319 258.8184 675.64.450 263.4283 219.2176.10.044 974.4054 495.3412.60.062 784.4492 967.2402.80.041 4

保留時間：溶劑峰1.0 min，速滅威2.3 min，其余時間為雜質(zhì)峰.由以上數(shù)據(jù)可知，3號的雜質(zhì)含量較少，6號和9號的雜質(zhì)量較多，說明在速滅威原料藥中，它的極性比所含雜質(zhì)小，較雜質(zhì)先洗脫下來.

3.2.4 分析提純后的純度

圖6 速滅威原藥氣相色譜圖

表4原藥色譜峰數(shù)據(jù)

Table 4 Chromatographic data of raw metolcarb

序 號保留時間/min峰面積峰 高/mm峰百分比/%11.05911 47 4570.810 20 2091.297.939 621.37011 304.56 640.50.096 533.491124 932.850 826.31.066 344.812105 157.829 184.60.897 6

圖7 純化后速滅威氣相色譜圖

表5純化后速滅威色譜峰數(shù)據(jù)

Table 5 Chromatographic data of purified metolcarb

編號保留時間/min峰面積峰高/mm峰百分比/%11.05821 300 122.618 432 700.096.040 321.37224 643.614 692.50.111 132.4454 180.71 978.60.018 943.506461 762.8182 866.12.082 054.825387 619.1109 589.91.747 7

為了觀察是否有別的雜質(zhì)，將氣體流速調(diào)整為85.5 mL/min，結(jié)果保留時間：溶劑峰1.0 min，速滅威3.5 min，內(nèi)標物峰4.8 min，延長檢測時間，除去已有的雜峰并沒有發(fā)現(xiàn)更多的雜質(zhì).將測得的原藥與試樣溶液中速滅威與內(nèi)標物峰面積之比，用質(zhì)量百分數(shù)表示的速滅威的含量W1按下式計算[6]：

式中：r1—原藥溶液中，速滅威與內(nèi)標物峰面積比；

r2—原藥溶液中，速滅威與內(nèi)標物峰面積比；

m1—速滅威原藥的質(zhì)量，g；

m2—速滅威試樣的質(zhì)量，g；

w2—原藥中速滅威含量的質(zhì)量百分數(shù).

由以上數(shù)據(jù)知：r1=1.066 3/0.897 6=1.188，r2=2.082 0/1.747 7=1.19，m1=0.061 9g，m2=0.060 3g，w2= 0.96，則代入式(1.1)得：

從計算和分析結(jié)果可見，速滅威的純度從96.0%提高到了98.7%.

4 結(jié) 語

UV和GC分析是兩種比較成熟的純度檢測方法，其檢測具有快而準的特點，如果一個物質(zhì)能同時使用這兩種檢測方法，可以達到互相應(yīng)證的目的，通過UV和GC分析比較，它們測定的純化后速滅威純度比較一致，但是由于可能有雜質(zhì)的存在以及某些物質(zhì)的不能汽化，使得UV和GC分析結(jié)果并不一致，但仍然說明通過柱層析可以將一部分的雜質(zhì)除去，達到提純的目的，只是仍然不能將速滅威提純到100%，其純度尚不能滿足標準品的要求，需要有進一步研究.

參考文獻：

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[3] 朱明華．儀器分析[M]．北京：高等教育出版社，2000: 318．

[4] 金士威，黎明，廖濤，等.武漢市郊農(nóng)田土壤中有機氯農(nóng)藥的殘留分析[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報, 2009, 31 (7): 1-3.

[5] 中華人民共和國國家技術(shù)監(jiān)督局.中華人民共和國化工行業(yè)標準[M]．北京：中國標準出版社，1997．

[6] 姚新生.有機化合物波譜分析[M].北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2004:58-87．