王津津，李秀喜

（華南理工大學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

物質(zhì)濃度的在線測(cè)量一直是制約化工過程建模與控制的一個(gè)難題，尤其是在反應(yīng)過程監(jiān)控、產(chǎn)品質(zhì)量控制以及結(jié)晶過程研究中物質(zhì)的在線濃度更是一個(gè)至關(guān)重要的因素。溶液中物質(zhì)濃度的在線測(cè)量原理主要是通過測(cè)量溶液體系中隨物質(zhì)濃度變化而變化的物理化學(xué)性質(zhì)而關(guān)聯(lián)得到物質(zhì)濃度。常用的在線測(cè)量物質(zhì)濃度的方法有在線折射率測(cè)量、密度測(cè)量、電導(dǎo)率測(cè)量、紫外光譜和紅外光光譜等[1]。在線折射率法雖然可以有效地測(cè)量溶質(zhì)濃度，但容易受周圍光線以及空氣氣泡等因素影響。測(cè)量密度的方法雖然在一些過程中得到了在線應(yīng)用，但若體系中有固體存在需要先進(jìn)行過濾處理，方法拓展性不強(qiáng)。在線電導(dǎo)率法與紫外光譜法分別局限于電解質(zhì)溶液和有紫外吸收的體系[2-3]。衰減全反射-傅里葉紅外光譜（ATR-FTIR）用于物質(zhì)測(cè)量的研究開始于1961年[4]，是現(xiàn)今在線濃度監(jiān)測(cè)研究中應(yīng)用最廣泛且最有前景的技術(shù)之一。Dunuwila等[5]在1994年提出了使用 ATR-FTIR對(duì)溶液體系中物質(zhì)濃度和過飽和度的研究，發(fā)現(xiàn)其能很好地對(duì)體系中物質(zhì)濃度和過飽和度進(jìn)行測(cè)量。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)、儀器、光纖和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的不斷發(fā)展，ATR-FTIR技術(shù)在過程監(jiān)測(cè)、產(chǎn)品質(zhì)量控制、過程動(dòng)態(tài)優(yōu)化等方面的應(yīng)用研究更為深入，并取得了相應(yīng)成果[6-10]。

1 預(yù)測(cè)模型

ATR-FTIR傳感器探頭為全反射探頭，紅外光通過鏡頭后在鏡頭前面的一層液膜內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)全反射，并返回到探頭內(nèi)，根據(jù)透射光強(qiáng)度的變化，得到樣品溶液的濃度。由于紅外吸收譜帶較寬，使用ATR-FTIR可以對(duì)包含多組分的溶液內(nèi)紅外吸收光譜同時(shí)進(jìn)行測(cè)量，并能根據(jù)特征吸收峰對(duì)各組分進(jìn)行定性分析。紅外光譜定量分析的一般方法是找到一個(gè)不與其它吸收峰重疊的峰，對(duì)一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液做出校正曲線。而在實(shí)際混合體系中，由于多組分的存在，物質(zhì)吸收峰重疊現(xiàn)象較嚴(yán)重，同時(shí)由于濃度變化等因素，特征吸收峰漂移，采用常規(guī)最小二乘法對(duì)吸收數(shù)據(jù)和溶液濃度進(jìn)行關(guān)聯(lián)難以避免數(shù)據(jù)間的相關(guān)性，濃度預(yù)測(cè)效果不理想。

基于統(tǒng)計(jì)學(xué)的部分最小二乘（PLS）法的開創(chuàng)性工作是瑞典經(jīng)濟(jì)學(xué)家H. Wold于20世紀(jì)60年代開始的，其兒子S. Wold和挪威化學(xué)計(jì)量學(xué)家H. Martens將其應(yīng)用于化學(xué)計(jì)量學(xué)和化工領(lǐng)域。PLS方法通過將高維數(shù)據(jù)空間投影到低維特征空間，得到相互正交的特征向量，再建立特征向量間的一元線性回歸關(guān)系。正交特征投影使PLS有效地克服了普通最小二乘回歸的共線性問題。同時(shí)PLS方法將多元回歸問題轉(zhuǎn)化為若干個(gè)一元回歸，適用于樣本數(shù)較少而變量數(shù)較多的過程建模。

本工作的主要目的是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程中多組分濃度的在線測(cè)量，為后續(xù)過程建模、過程監(jiān)控以及優(yōu)化做準(zhǔn)備。如圖1所示，ATR-FTIR測(cè)量?jī)x可得到多組分溶液的在線紅外吸收譜圖，經(jīng)過初步處理，將紅外吸收數(shù)據(jù)輸入到校準(zhǔn)模型，通過校準(zhǔn)模型的計(jì)算，輸出實(shí)時(shí)濃度數(shù)據(jù)。本文工作的核心即建立一個(gè)有效的高精度的校準(zhǔn)模型。

基于上述PLS的優(yōu)點(diǎn)，為了減少特征峰漂移和重疊對(duì)濃度測(cè)量誤差的影響，本文采用化學(xué)計(jì)量學(xué)中部分最小二乘法進(jìn)行濃度校準(zhǔn)模型的建立。模型關(guān)系式如式（1）。

圖1 作流程圖

式中，C為輸出變量，即溶液中各物質(zhì)濃度；X為輸入變量，可選溶液在不同波長(zhǎng)處的吸光度以及溫度；B為部分最小二乘法回歸系數(shù)向量。

2 案例分析

以對(duì)羥基苯甲酸和乙醇在酸催化條件下酯化合成對(duì)羥基苯甲酸乙酯的過程為研究對(duì)象，反應(yīng)方程式如式（2）。

ATR-FTIR儀器采用梅特勒-托利多公司出品的ReactIR iC10，配套探頭選用鉆石透射面的K6型號(hào)，紅外探測(cè)范圍為 4000～650 cm－1，探頭直徑為 6 mm，使用前用液氮冷卻，干燥空氣吹掃3 h，掃描時(shí)間設(shè)定為每分鐘一次。實(shí)驗(yàn)體系中乙醇除做為反應(yīng)物，大部分作為溶劑存在。先分別測(cè)得了 75 ℃下以乙醇為溶劑的不同濃度的對(duì)羥基苯甲酸和不同濃度的對(duì)羥基苯甲酸乙酯的ATR-FTIR吸收譜圖，由譜圖可知兩者隨濃度變化吸光度變化較大的峰均分布在1800～1100 cm－1區(qū)間，如圖2和圖3所示，因此選取此部分為研究的波長(zhǎng)區(qū)間。同時(shí)由圖中也可以看出，兩種溶液在 1166 cm－1、1277 cm－1、1612 cm－1和1698 cm－1左右都有相應(yīng)的特征吸收，只是吸收峰形狀不同。當(dāng)兩種物質(zhì)同時(shí)存在，很難找到某一物質(zhì)的獨(dú)立的特征峰來進(jìn)行定量分析。同時(shí)通過幾次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)體系中催化劑和少量的水對(duì)研究的紅外區(qū)間（1800～1100 cm－1）影響不大。為簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)，同時(shí)防止催化劑加入導(dǎo)致測(cè)量過程中有明顯的反應(yīng)進(jìn)行，只選取對(duì)羥基苯甲酸（AR）、乙醇（AR）、對(duì)羥基苯甲酸乙酯（AR）3種試劑進(jìn)行分析，根據(jù)反應(yīng)過程中可能出現(xiàn)的比例，配置標(biāo)準(zhǔn)溶液如表 1所示。

圖2 75℃下不同濃度對(duì)羥基苯甲酸在乙醇中的ATR-FTIR光譜

圖3 75℃不同濃度對(duì)羥基苯甲酸乙酯在乙醇中ATR-FTIR光譜

表1 不同比例的標(biāo)準(zhǔn)溶液配比

圖4 吸光度隨溫度變化情況

當(dāng)溶液濃度固定時(shí)，吸光度隨會(huì)溫度的升高而下降。固定溶液濃度，觀察其在 30～78 ℃不同溫度下的吸光度變化情況，如圖4所示。圖4（a）為酯醇比 0.016時(shí)從 30 ℃升溫到 78 ℃的三維光譜圖，（b）為1278 cm－1、1166 cm－1兩個(gè)特征峰隨溫度的變化情況。從圖4中可以看出，隨溫度變化，吸光度相對(duì)于整體變化不大。再加上實(shí)際反應(yīng)過程控制在 75～78 ℃一個(gè)較小的變化區(qū)間內(nèi)，校準(zhǔn)模型采用 75 ℃的吸光度數(shù)值，溫度對(duì)模型的影響，可以忽略不計(jì)。儀器自動(dòng)給出了 1800～1100 cm－1波長(zhǎng)范圍內(nèi)可供選擇的187個(gè)波長(zhǎng)的吸光度數(shù)據(jù)，這里將其全部選擇構(gòu)成輸入變量。按表1配置不同濃度的配比溶液，每種溶液測(cè)量掃描 8 min，得到到8組吸光度數(shù)據(jù)。輸出變量為溶液中各物質(zhì)濃度，用酸醇摩爾比和酯醇摩爾比表示。11種配比溶液中選擇8種用來建立校準(zhǔn)模型，3種用來進(jìn)行模型驗(yàn)證。根據(jù)以上敘述，即可得到校準(zhǔn)模型輸入變量為64×187的吸光度數(shù)據(jù)矩陣，輸出變量為64×2的濃度矩陣。將數(shù)據(jù)輸入到Matlab軟件中，建立吸光度數(shù)據(jù)到濃度的PLS模型，得到PLS系數(shù)矩陣B。模型中主成分?jǐn)?shù)的選擇決定了模型的預(yù)測(cè)效果，圖5給出了均方誤差與主成分?jǐn)?shù)的關(guān)系。由圖5可知，主成分為6時(shí)均方誤差已非常小，因此選主成分?jǐn)?shù)為6。

圖5 均方誤差與主成分?jǐn)?shù)關(guān)系

圖6 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用其余3種配比溶液對(duì)校準(zhǔn)模型進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，酸醇比和酯醇比預(yù)測(cè)值和實(shí)際值十分吻合，說明該模型在該過程體系的濃度測(cè)量上有較高的精確度，可用于濃度的在線測(cè)量。

3 結(jié) 論

根據(jù)實(shí)際研究工作需要提出了一種在線紅外結(jié)合部分最小二乘法的濃度測(cè)量校準(zhǔn)模型。通過對(duì)羥基苯甲酸乙酯合成實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該模型相比常規(guī)最小二乘法，避免了紅外數(shù)據(jù)間的相關(guān)性，對(duì)濃度的測(cè)量有較好的精確度，可用于在線濃度的測(cè)量，為后續(xù)質(zhì)量預(yù)測(cè)、動(dòng)態(tài)優(yōu)化控制工作提供了有力支持。

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