呂繼良,陸夢(mèng)穎,王 振

(湖北理工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 黃石 435003)

造紙廢水啟動(dòng)的乙醇型發(fā)酵研究

呂繼良,陸夢(mèng)穎,王 振

(湖北理工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 黃石 435003)

向造紙廢水中接種城市污水處理廠污泥啟動(dòng)乙醇型發(fā)酵，考察了污泥接種量、進(jìn)水COD、pH值和ORP值對(duì)造紙廢水啟動(dòng)的乙醇型發(fā)酵形成情況的影響。在pH值范圍為12.8～13.0和ORP值范圍為-305～-330 mV的條件下，污泥接種量為10 g和進(jìn)水COD為10 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)運(yùn)行18～22 d后，最終得到的乙醇濃度為14.87 g/L，表明該啟動(dòng)系統(tǒng)已演替成為乙醇型發(fā)酵類型。該研究結(jié)果為造紙廢水資源化利用提供了新思路。

造紙廢水；污泥；乙醇型發(fā)酵；啟動(dòng)

0 引言

我國(guó)造紙行業(yè)總排水量?jī)H次于化工與鋼鐵行業(yè)，位居工業(yè)行業(yè)廢水排放量的第3位，COD 排放量達(dá)全國(guó)工業(yè)COD 排放總量的1/3[1],因此，造紙業(yè)水污染治理已成為造紙行業(yè)乃至全社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)。造紙廢水中含有大量的糖類、溶出物(殘堿、無(wú)機(jī)鹽、揮發(fā)酸、氨氮等)及少量的木質(zhì)素[2]。如果利用合適的工藝將造紙廢水中的糖類轉(zhuǎn)化為乙醇，不僅能解決日益加劇的造紙業(yè)水污染問(wèn)題，而且乙醇作為一種高效、清潔、可再生的能源也可解決日趨緊張的能源短缺問(wèn)題。

在污水的厭氧處理中，通常按照發(fā)酵的末端產(chǎn)物不同，將發(fā)酵分為：丁酸型和丙酸型2種發(fā)酵類型[3-4]。邢德峰和任南琪在低pH值條件下運(yùn)行生物制氫反應(yīng)器時(shí)發(fā)現(xiàn)了乙醇型發(fā)酵，即含有較高碳水化合物的有機(jī)廢水經(jīng)發(fā)酵之后產(chǎn)生以乙醇、乙酸和少量丁酸為主的液相末端產(chǎn)物，以及較多量的H2和CO2[5]。近些年，許多學(xué)者在廢水的乙醇型發(fā)酵方面開展了大量的研究。劉光瑞等[6]利用上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)，以葡萄糖廢水為底物，研究了反應(yīng)器在不同水力停留時(shí)間和不同進(jìn)水容積負(fù)荷下，高濃度有機(jī)廢水發(fā)酵時(shí)產(chǎn)酸產(chǎn)乙醇特性。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水容積負(fù)荷分別為9 kgCOD/(m3·d)、48 kgCOD/(m3·d)時(shí)，乙酸和乙醇的濃度分別達(dá)到最大值。馬文成等[7]在水中加入磷酸二氫鉀、蔗糖、硫化鈉、氯化銨、乙酸鈉等物質(zhì)來(lái)模擬廢水，并向模擬廢水中接種厭氧顆粒污泥，考察反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)酵的情況，通過(guò)控制堿度、啟動(dòng)容積負(fù)荷等變量，觀察反應(yīng)系統(tǒng)中pH值、ORP值、液相末端產(chǎn)物等來(lái)探究系統(tǒng)的運(yùn)行情況，完成了乙醇型發(fā)酵的快速啟動(dòng)。劉曉燁等[8]以廢紅糖配制的有機(jī)廢水為底物，研究了水力停留時(shí)間對(duì)復(fù)合式厭氧折流板反應(yīng)器(HABR)作為乙醇型發(fā)酵制氫系統(tǒng)產(chǎn)氫效能的影響。通過(guò)對(duì)進(jìn)水COD、產(chǎn)氫速率以及產(chǎn)物中乙醇、乙酸的濃度進(jìn)行分析，探討了5種不同紅糖廢水的水力停留時(shí)間下HABR的運(yùn)行狀況，并得出了乙醇型發(fā)酵系統(tǒng)的最佳水力停留時(shí)間。王東陽(yáng)以糖蜜廢水作為有機(jī)碳源，研究了丁酸型發(fā)酵與乙醇型發(fā)酵的差異，并通過(guò)控制廢水的有機(jī)負(fù)荷以及調(diào)節(jié)pH值，實(shí)現(xiàn)了乙醇型發(fā)酵的快速啟動(dòng)[9]。

基于上述研究結(jié)果，本研究考察了污泥接種量、進(jìn)水COD、pH值和ORP對(duì)造紙廢水啟動(dòng)的乙醇型發(fā)酵形成情況的影響，旨在為造紙廢水資源化利用提供新思路。

1 材料與方法

1.1 材料

1) 稻草：取自湖北省浠水縣附近的村莊，將取來(lái)的稻草秸稈去除其根部和穗部，風(fēng)干后用微型粉碎機(jī)粉碎至能夠通過(guò)40目篩但不能通過(guò)60目篩的粉末，貯于廣口瓶中備用。

2) 污泥：取自湖北省黃石市青山湖污水處理廠脫水后的干污泥，并將取來(lái)的污泥置于陰暗處備用。

1.2 方法

1.2.1 模擬造紙廢水的制備

稱取20 g稻草粉末于500 mL燒杯中，向其中加入3.5%NaOH 400 mL，并用玻璃棒攪拌，使稻草粉末和溶液充分混合。將裝有稻草粉末和NaOH的燒杯置于100 ℃的水浴鍋中，水浴35 min之后，將燒杯取出、冷卻后，將混合液進(jìn)行過(guò)濾，所得濾液即為模擬造紙廢水，用塑料桶儲(chǔ)存，并置于陰暗處備用，使用前可將造紙廢水進(jìn)行適當(dāng)稀釋。

1.2.2 造紙廢水啟動(dòng)的污泥乙醇型發(fā)酵實(shí)驗(yàn)

將5 g、10 g和15 g污泥分別接入裝有300 mL造紙廢水且COD各為3 g/L、7 g/L和10 g/L的3個(gè)礦泉水瓶中，加入不同質(zhì)量的KH2PO4和尿素，使COD∶N∶P的質(zhì)量比為1 000∶5∶1。排盡礦泉水瓶中的空氣，擰緊瓶蓋后置于37 ℃恒溫?fù)u床中，水力停留時(shí)間為2 d，每2 d換1次液，換液前測(cè)定各瓶?jī)?nèi)的pH值、ORP值以及乙醇的濃度，以 pH值、ORP值以及乙醇濃度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察造紙廢水啟動(dòng)的污泥乙醇型發(fā)酵形成情況。

1.2.3 COD和乙醇濃度的測(cè)定方法

COD的測(cè)定采用微波消解法[10]；乙醇濃度的測(cè)定采用重鉻酸鉀比色法[11-12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥量和COD對(duì)乙醇濃度的影響

當(dāng)污泥接種量分別為5 g、10 g和15 g時(shí)，不同進(jìn)水COD對(duì)啟動(dòng)系統(tǒng)中乙醇濃度的影響結(jié)果分別如圖1～3所示。

由圖1～3可知，在不同污泥接種量的啟動(dòng)系統(tǒng)中，COD為3 g/L和COD為7 g/L時(shí)產(chǎn)生的乙醇濃度先隨著時(shí)間增加而降低；COD為10 g/L時(shí)產(chǎn)生的乙醇濃度開始變化比較平緩，然后隨著時(shí)間增加而增加。在COD為3 g/L和COD為7 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)中，乙醇型發(fā)酵菌群繁殖速度較丙酸型發(fā)酵和丁酸型發(fā)酵菌群繁殖速度慢，最終導(dǎo)致了發(fā)酵類型向丙酸型發(fā)酵和丁酸型發(fā)酵方向發(fā)展，所以乙醇濃度不斷降低。而在COD為10 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)運(yùn)行初期主要是混合發(fā)酵階段，以丙酸型發(fā)酵和丁酸型發(fā)酵為主，乙醇型發(fā)酵為輔，所以產(chǎn)生的乙醇濃度較低；然后，比較耐酸的乙醇型發(fā)酵菌群開始快速繁殖并與丁酸型發(fā)酵和丙酸型發(fā)酵菌群形成競(jìng)爭(zhēng)，最終導(dǎo)致了發(fā)酵類型向乙醇型發(fā)酵方向演替，在乙醇型發(fā)酵菌群的作用下乙醇濃度穩(wěn)定增加。不同污泥接種量和COD為10 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)運(yùn)行22 d后，污泥接種量為10 g時(shí)得到的乙醇濃度最高，乙醇濃度為14.87 g/L；污泥接種量為15 g時(shí)得到的乙醇濃度次之，乙醇濃度為14.72 g/L；污泥接種量為5g時(shí)得到的乙醇濃度最低，乙醇濃度為14.64 g/L。劉光瑞等[6]利用上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)，研究了反應(yīng)器在不同的水力停留時(shí)間和不同進(jìn)水容積負(fù)荷下，高濃度有機(jī)廢水發(fā)酵時(shí)產(chǎn)酸產(chǎn)乙醇特性。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水容積負(fù)荷為48 kgCOD/(m3·d)時(shí)，得到的乙醇平均濃度的最大值為142.98 mg/L，低于本研究中污泥接種量為10 g和進(jìn)水COD為10 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)得到的乙醇濃度。

2.2 污泥量和COD對(duì)pH值的影響

當(dāng)污泥接種量分別為5 g、10 g和15 g時(shí)，不同進(jìn)水COD對(duì)啟動(dòng)系統(tǒng)中pH值的影響結(jié)果分別如圖4～6所示。

由圖4～6可知，3個(gè)啟動(dòng)系統(tǒng)的pH值都是隨著時(shí)間增加先減小后增大，然后又減小。3個(gè)啟動(dòng)系統(tǒng)運(yùn)行初期的pH值減小，主要是由于啟動(dòng)初期底物質(zhì)量濃度較大，食物充足，各類產(chǎn)酸發(fā)酵菌群迅速地適應(yīng)了水質(zhì)，進(jìn)行產(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)，使得反應(yīng)器內(nèi)的有機(jī)酸快速積累，pH 值呈快速下降趨勢(shì)[7]。中期pH值增大，是因?yàn)楫a(chǎn)酸發(fā)酵反應(yīng)產(chǎn)生的有機(jī)酸被微生物代謝，從而導(dǎo)致pH值上升。后期由于隨著反應(yīng)器內(nèi)丁酸型發(fā)酵和丙酸型發(fā)酵菌群不斷向乙醇型發(fā)酵菌群演替和乙酸的不斷積累，pH值逐漸平穩(wěn)下降。在污泥接種量分別為5 g、10 g和15 g時(shí)，均是COD為10 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)的pH值最大，COD為7 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)的pH值次之，COD為3 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)的pH值最低。不同污泥接種量和COD為10 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)運(yùn)行后期(18～22 d)，因?yàn)樵谖勰嘟臃N量為10 g 和COD為10 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)中能得到較高的乙醇濃度，所以污泥接種量為10 g 和COD為10 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)的pH值最適合乙醇型發(fā)酵的啟動(dòng)，最適pH值范圍為12.8～13.0。

2.3 污泥量和COD對(duì)ORP值的影響

當(dāng)污泥接種量分別為5 g、10 g和15 g時(shí)，不同進(jìn)水COD對(duì)啟動(dòng)系統(tǒng)中ORP值的影響結(jié)果分別如圖7～9所示。

微生物生長(zhǎng)代謝和生理生化代謝均受氧化還原電位的影響。生物體細(xì)胞內(nèi)的各種生物化學(xué)反應(yīng)都是在特定的氧化還原電位范圍內(nèi)發(fā)生的，超出特定的范圍則反應(yīng)不能發(fā)生，或者改變反應(yīng)途徑[7]。由圖7～9可知，ORP 值的變化與產(chǎn)酸發(fā)酵類型的動(dòng)態(tài)演替密切相關(guān)，在啟動(dòng)系統(tǒng)運(yùn)行初期(1～6 d)為混合發(fā)酵階段，丙酸型發(fā)酵菌群在競(jìng)爭(zhēng)中處于短暫的優(yōu)勢(shì)地位，因此，反應(yīng)器內(nèi)的ORP值增大。在啟動(dòng)系統(tǒng)運(yùn)行中期(8～16 d)，隨著環(huán)境因子的改變，丁酸型發(fā)酵菌群取代丙酸型發(fā)酵菌群的優(yōu)勢(shì)地位，逐漸形成丁酸型發(fā)酵階段，系統(tǒng)ORP值持續(xù)下降。而啟動(dòng)系統(tǒng)運(yùn)行后期(18～22 d)，比較耐酸的乙醇型發(fā)酵菌群開始快速繁殖并與丁酸型發(fā)酵菌群形成競(jìng)爭(zhēng)，最終使發(fā)酵類型演替為乙醇型發(fā)酵，在乙醇型發(fā)酵菌群的作用下ORP 值又逐漸上升。在不同污泥接種量的啟動(dòng)系統(tǒng)中，均是COD為3 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)的ORP值最大，COD為7 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)的ORP值次之，COD為10 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)的ORP值最低。在啟動(dòng)系統(tǒng)運(yùn)行18～22 d后，因?yàn)樵谖勰嘟臃N量為10 g 和COD為10 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)中能得到較高的乙醇濃度，所以污泥接種量為10 g 和COD為10 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)的ORP值最適合乙醇型發(fā)酵的啟動(dòng)，最適ORP值范圍為-305～-330 mV。

3 結(jié)論

1) 在污泥接種量分別為5 g、10 g和15 g的啟動(dòng)系統(tǒng)中，均是COD為10 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)的pH值最大，COD為7 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)的pH值次之，COD為3 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)的pH值最低。

2) 在污泥接種量分別為5 g、10 g和15 g的啟動(dòng)系統(tǒng)中，均是COD為3 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)的ORP值最大，COD為7 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)的ORP值次之，COD為10 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)的ORP值最低。

3) 在pH值范圍為12.8～13.0和ORP值范圍為-305～-330 mV的條件下，污泥接種量為10 g和進(jìn)水COD為10 g/L的啟動(dòng)系統(tǒng)運(yùn)行18～22 d后，最終得到的乙醇濃度為14.87 g/L，表明該系統(tǒng)已演替成為乙醇型發(fā)酵。

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(責(zé)任編輯 高 嵩)

Start-up of Ethanol-type Fermentation by Paper-making Wastewater

LüJiliang,LuMengying,WangZhen

(School of Environmental Science and Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

The ethanol-type fermentation was initiated by inoculating the sludge of the municipal sewage treatment plant into paper-making wastewater; the effects of the amount of inoculated sludge,COD of the influent,pH value and ORP value on the formation of the ethanol-type fermentation initiated by paper-making wastewater were investigated.Under the conditions of pH value range of 12.8～13.0 and ORP value range of -305～-330 mV,the start-up system that the amount of inoculated sludge and the COD of the influent were 10 g and 10 g/L respectively was operated for 18～22 days,the final ethanol concentration of 14.87 g/L was obtained,showing that the start-up system could be transformed into ethanol-type fermentation.The study results provided a new idea for the utilization of paper-making wastewater.

paper-making wastewater;sludge;ethanol-type fermentation;start-up

2016-12-07

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：2014CFB183)；湖北理工學(xué)院校級(jí)引進(jìn)人才科研項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：13xjz05R)。

呂繼良，講師，博士，研究方向:生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.02.003

X703.1

A

2095-4565(2017)02-0010-04