劉 佳， 曹麗云， 黃劍鋒， 辛 宇， 吳建鵬

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021）

沉積溫度對(duì)水熱電泳沉積硅酸鋯涂層顯微結(jié)構(gòu)和性能的影響

劉 佳， 曹麗云， 黃劍鋒， 辛 宇， 吳建鵬

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021）

以硅酸鋯粉體為原料，異丙醇為溶劑，采用水熱電泳沉積法在C/C-SiC復(fù)合材料基體表面制備了硅酸鋯外涂層。通過(guò)X射線衍射(XRD）、掃描電子顯微鏡(SEM）對(duì)涂層的晶相結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行表征。研究了沉積溫度對(duì)硅酸鋯涂層沉積量及顯微結(jié)構(gòu)的影響，及不同沉積溫度下涂層的沉積動(dòng)力學(xué)，同時(shí)測(cè)試了涂層的抗氧化性能。結(jié)果表明:在353～413K范圍內(nèi)，水熱沉積溫度對(duì)涂層的顯微結(jié)構(gòu)有較大影響;涂層的沉積量隨溫度升高而增加;涂層的沉積規(guī)律受硅酸鋯帶電粒子擴(kuò)散遷移所控制;涂層的沉積活化能為25.45kJ/mol;所制備的涂層試樣在空氣中氧化25h后，失重率小于2%。

硅酸鋯;水熱電泳沉積;碳/碳復(fù)合材料;沉積動(dòng)力學(xué)

C/C復(fù)合材料具備優(yōu)異的物理性能，如高強(qiáng)度重量比、低熱膨脹系數(shù)和良好的抗熱震性能。因此，C/C復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于制造航空航天器渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)［1］。然而，C/C復(fù)合材料在高于450℃易被迅速氧化，從而限制了其在有氧環(huán)境下的使用［2］。涂層技術(shù)被認(rèn)為是能夠有效解決C/C復(fù)合材料氧化問(wèn)題的方法之一［3～9］。由于SiC自身與C/C復(fù)合材料具有優(yōu)異的物理化學(xué)相容性，因此SiC被廣泛用于內(nèi)涂層的制備。由于單一的SiC涂層不能對(duì)C/C基體提供有效的保護(hù)，因而復(fù)合涂層成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。硅酸鋯材料具有較高的熔點(diǎn)(2250℃）、低的熱導(dǎo)率(1300℃為1.68W/m·℃），同時(shí)與SiC有良好的匹配性，這些特性使得硅酸鋯作為高溫?zé)嵴?熱防護(hù)涂層材料具有良好的應(yīng)用前景［10］。為了更好地發(fā)揮硅酸鋯外涂層的抗氧化性能，涂層的制備技術(shù)至關(guān)重要。因此，采用低溫、低成本的涂層制備技術(shù)獲得致密和結(jié)合力良好的涂層，對(duì)于提高C/C復(fù)合材料抗氧化能力和拓展C/C復(fù)合材料高溫應(yīng)用范圍具有重大的意義。

為此，本實(shí)驗(yàn)采用水熱電泳沉積方法在C/CSiC基體表面制備了ZrSiO4高溫抗氧化涂層。研究了沉積溫度對(duì)ZrSiO4涂層顯微結(jié)構(gòu)的影響，討論了涂層的沉積動(dòng)力學(xué)并對(duì)涂層的抗氧化性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 涂層制備

1 .1 .1 基體的制備及預(yù)處理

復(fù)合材料 CVI 2D-C/C，密度 1.7g/cm3。材料均制成10mm×10mm×10mm大小的立方體。先用240#砂紙打磨C/C表面并磨去尖角，再用600#砂紙打磨拋光，并用無(wú)水乙醇在超聲波清洗器中洗凈，然后置于80℃烘箱中烘干備用。

1 .1 .2 ZrSiO4外涂層的制備

稱取化學(xué)純硅酸鋯4.5g，將其懸浮于150mL異丙醇中，先磁力攪拌24h，再用超聲振蕩15min，然后加入0.1g碘，再磁力攪拌24h，制成ZrSiO4懸浮液(懸浮液濃度C=30g/L，碘濃度C=0.7g/L）。選用C/C-SiC復(fù)合材料作為沉積基體，采用包埋法在C/C基體表面制備SiC涂層，其具體制備工藝參照文獻(xiàn)［11］。超聲波清洗 10min(功率為 200W）后于353K烘干3h后備用。

將基體固定于水熱電泳反應(yīng)釜的陰極，陽(yáng)極選用10mm×10mm×30mm石墨電極，陽(yáng)極與C/C-SiC基體的間距是3cm，將配好的懸浮液倒入反應(yīng)釜內(nèi)，控制水熱釜的填充比為70%，用生料帶封口擰緊水熱釜置于恒溫烘箱中。將陽(yáng)極接電源正極，陰極接電源負(fù)極，調(diào)恒壓200V，在353～413K內(nèi)選取溫度點(diǎn)、沉積時(shí)間20min進(jìn)行水熱電泳實(shí)驗(yàn)。沉積完成后取出試樣，置于353K的恒溫干燥箱內(nèi)干燥后即得涂層試樣。

1.2 涂層的表征

采用Rigaku D/max型X射線衍射(XRD）儀分析涂層表面的晶相組成。采用JEOL JSM–6390A型掃描電子顯微鏡(SEM）觀察涂層的表面和斷面形貌，NO.52873型萬(wàn)分之一數(shù)顯電子分析天平稱量涂層的沉積質(zhì)量，HGXL-10-17箱式電阻爐測(cè)試涂層抗氧化性能。采用DL-1000B型電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)量涂層與基體的結(jié)合力。固定樣品的黏結(jié)劑為環(huán)氧E-7膠。

1.3 抗氧化性能測(cè)試

將所制備的涂層C/C樣品進(jìn)行1500℃靜態(tài)空氣中的氧化實(shí)驗(yàn)。通過(guò)氧化質(zhì)量損失(Δm）來(lái)評(píng)價(jià)涂層抗氧化能力的優(yōu)劣。

式中，m0為氧化前樣品的質(zhì)量(g）;m1為氧化后樣品的質(zhì)量(g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1為不同沉積溫度下所制備涂層表面的XRD圖譜。從圖1可以看出:在353～413K沉積溫度范圍內(nèi)，當(dāng)2θ=20～55°時(shí)涂層出現(xiàn)了ZrSiO4的幾個(gè)特征衍射峰，這與粉體的原始物相組成完全一致。ZrSiO4晶相衍射隨沉積溫度的升高逐漸增強(qiáng)。當(dāng)沉積溫度為353K時(shí)，ZrSiO4晶相的衍射峰較弱，并且出現(xiàn)了SiC的衍射峰。這是由于沉積溫度較低，外涂層較薄，從而內(nèi)涂層被X射線探測(cè)到所致;當(dāng)沉積溫度升高到373K，ZrSiO4晶相衍射峰有所增強(qiáng)，SiC的衍射峰消失;沉積溫度升高到393K和413K時(shí)，又出現(xiàn)SiC衍射峰，沉積溫度升至413K時(shí)，ZrSiO4晶相衍射峰最強(qiáng)。這可能是由于沉積溫度升高加速了離子的遷移和擴(kuò)散速率，加快了涂層單位時(shí)間內(nèi)沉積量，從而使涂層厚度增加所致。由此可見(jiàn)，涂層中ZrSiO4結(jié)晶度隨沉積溫度的升高而提高。

圖1 不同沉積溫度下制備涂層的XRD譜Fig.1 Surface X-ray diffraction(XRD）pattern of the coatings deposited at different hydrothermal temperature

2.2 ZrSiO4涂層的表面形貌

圖2為不同沉積溫度下制備ZrSiO4涂層的表面形貌。從圖中可以看出，涂層表面均由ZrSiO4晶粒緊密堆積而成。當(dāng)沉積溫度為353K時(shí)，涂層比較疏松，并存在一些孔洞，涂層的致密性和均勻性較差，這是由于溫度過(guò)低，水熱壓力小，ZrSiO4晶粒不能最緊密堆積，導(dǎo)致涂層不均勻。隨著沉積溫度的升高，涂層的致密性和均勻性有很大改善，當(dāng)沉積溫度升高到373K時(shí)，涂層表面均勻而致密，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)孔洞及其他明顯缺陷。然而繼續(xù)升高沉積溫度到393K時(shí)，發(fā)現(xiàn)涂層的均勻性和致密性明顯下降，涂層表面出現(xiàn)了高低不平及脫落現(xiàn)象。當(dāng)沉積溫度升高至413K時(shí)，涂層表面出現(xiàn)了微裂紋，這與圖1中393K，413K時(shí)出現(xiàn)SiC的衍射峰相吻合。這是由于在其他工藝因素不變的情況下，升高沉積溫度，ZrSiO4荷電顆粒的遷移和擴(kuò)散速率加快，使涂層厚度增加;但溫度升高，水熱壓力增大，產(chǎn)生應(yīng)力，ZrSiO4晶粒不能規(guī)則排列，造成涂層粗糙，產(chǎn)生波浪狀的堆積，結(jié)合力變差，出現(xiàn)微裂紋。因此當(dāng)溫度為373K時(shí)制備出的ZrSiO4涂層致密且均勻。

2.3 ZrSiO4涂層的斷面形貌

圖3是不同溫度下制備的涂層斷面形貌。從圖中可以看出，采用水熱電泳沉積法制備的ZrSiO4外涂層厚度大約在100μm左右。內(nèi)外涂層界面之間結(jié)合緊密，無(wú)開(kāi)裂和剝離現(xiàn)象，說(shuō)明所制備的ZrSiO4外涂層與SiC內(nèi)涂層之間具有良好結(jié)合力。當(dāng)溫度較低時(shí)(圖3a），外涂層較薄存在明顯裂紋，這可能是由于制備溫度較低，水熱壓力小，形成的涂層不致密所致。隨著水熱溫度升高(圖3b），外涂層厚度有所增加，與內(nèi)涂層結(jié)合良好，無(wú)明顯裂紋，且涂層致密均勻。繼續(xù)升高水熱溫度，外涂層厚度繼續(xù)增加，圖3c所示內(nèi)外涂層之間出現(xiàn)高低不平現(xiàn)象，這與圖2c中涂層表面形貌隨溫度升高出現(xiàn)波浪狀堆積現(xiàn)象相吻合，同時(shí)外涂層內(nèi)出現(xiàn)裂紋。當(dāng)溫度升高至413K時(shí)(圖3d），外涂層均勻性明顯下降，出現(xiàn)了較大的裂紋。這是由于隨著水熱溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)按指數(shù)規(guī)律增加，懸浮液中的帶電微粒迅速擴(kuò)散到基體表面進(jìn)行反應(yīng)，因而單位時(shí)間內(nèi)沉積量過(guò)大，帶電微粒不能規(guī)則排列。同時(shí)，水熱壓力隨溫度升高而增大，過(guò)大的水熱壓力導(dǎo)致涂層內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，這兩方面原因?qū)е峦繉硬痪鶆騼?nèi)部出現(xiàn)裂紋。表1為不同水熱溫度下涂層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。結(jié)果表明:涂層結(jié)合強(qiáng)度隨水熱溫度的升高出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，這是由于水熱溫度過(guò)低或過(guò)高，涂層中出現(xiàn)微裂紋和應(yīng)力所致(如圖3）。因此，控制適宜的水熱溫度對(duì)得到均勻而致密的外涂層至關(guān)重要。

表1 不同水熱溫度下涂層結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Table 1 Results of bonding strength test of coatings deposited at different hydrothermal temperature

2.4 涂層沉積量與沉積溫度的關(guān)系

圖4是水熱沉積溫度下涂層沉積量與時(shí)間的關(guān)系。從圖4可以看出相同時(shí)間內(nèi)沉積量隨溫度的增加而增加，這是因?yàn)闇囟壬邥?huì)導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)按指數(shù)規(guī)律增加，溶液中的微粒能夠更快的擴(kuò)散到基體表面進(jìn)行沉積，因而相應(yīng)的沉積量增大。

根據(jù)圖6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)計(jì)算可以得到lnK(K=X/t1/2，其中X為涂層沉積質(zhì)量，t為沉積時(shí)間）與1/T(T為沉積溫度）的關(guān)系曲線，如圖6所示?？梢钥闯鏊麄兒芊螦rrhenius關(guān)系。經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)擬合，lnK與1/T之間存在線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù) R=0.99015。

將Arrhenius關(guān)系D=D0exp(式中D為擴(kuò)散速率;Ea為沉積活化能;T為沉積溫度;K0和R為常數(shù)）代入涂層沉積質(zhì)量關(guān)系式 X=Cont·，兩邊同時(shí)取自然對(duì)數(shù)，整理后可得lnK=，由該式可知，lnK-1/T曲線的斜率為，從而可計(jì)算得出采用水熱電泳沉積法制備ZrSiO4涂層的沉積活化能 Ea。經(jīng)計(jì)算 Ea為25.45kJ/mol，低于一般化學(xué)反應(yīng)的活化能(40～100kJ/mol）［13］。這是由于在水熱這種超臨界流體條件下加快了介質(zhì)中的傳質(zhì)速率，說(shuō)明水熱電泳沉積法可以有效地降低沉積活化能。

圖6 水熱電泳沉積ZrSiO4涂層的lnK-1/T曲線Fig.6 Arrhenius curve of lnK as a function of 1/T

2.6 涂層的抗氧化性能分析

圖7為不同溫度下制備的涂層在1773K靜態(tài)空氣中的恒溫氧化失重曲線。從圖中可以看出:僅采用包埋法制備的SiC內(nèi)涂層樣品在1773K下氧化8h后，失重率達(dá)到5.82%，說(shuō)明單一的SiC涂層不能對(duì)C/C復(fù)合材料起到良好的保護(hù)作用。在SiC內(nèi)涂層上沉積了ZrSiO4外涂層的C/C試樣的抗氧化性能得到明顯改善，373K時(shí)制備的涂層抗氧化性能優(yōu)于其他溫度下制備的涂層，這是因?yàn)?73K時(shí)制備的涂層均勻且致密，涂層表面和內(nèi)部均無(wú)裂縫產(chǎn)生，內(nèi)外涂層之間結(jié)合強(qiáng)度大。但是溫度偏低(353K）或偏高(413K），都會(huì)造成涂層表面或內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋，溫度偏高涂層內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力，降低內(nèi)外涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度，從而導(dǎo)致涂層抗氧化性能下降，這與涂層表面形貌(如圖2）、斷面形貌(如圖3）和涂層結(jié)合強(qiáng)度(如表1）所得結(jié)論一致。因此，控制合適的水熱溫度對(duì)涂層抗氧化性能至關(guān)重要。

圖7 1773℃下涂層C/C復(fù)合材料的恒溫氧化曲線Fig.7 Isothermal oxidation curves of the coated C/C composites at 1773K

3 結(jié)論

(1）采用水熱電泳沉積法可在C/C-SiC表面制備ZrSiO4外涂層。

(2）水熱溫度對(duì)涂層的顯微結(jié)構(gòu)有較大影響。水熱溫度在353～413K范圍內(nèi)均可在C/C-SiC表面制備出ZrSiO4涂層。當(dāng)溫度為373K時(shí)，涂層均勻而致密。

(3）沉積動(dòng)力學(xué)表明，隨水熱溫度的升高，涂層的沉積速率增加，沉積速率與沉積溫度之間符合 Arrhenius關(guān)系，沉積活化能為 25.45KJ/mol。所制備的涂層具有較好的抗氧化性能，在1773K靜態(tài)空氣中氧化25h后，涂層試樣的失重率小于2%。

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Influence of Deposition Temperature on Microstructure of Zirconium Silicate Coating Prepared by Hydrothermal Electrophoretic Deposition Process

LIU Jia， CAO Li-yun， HUANG Jian-feng， XIN Yu， WU Jian-peng
(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry＆ Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science＆Technology，Xi'an，710021，China）

Zirconium silicate(ZrSiO4）coating was deposited on the surface of C/C-SiC composite by a hydrothermal electrophoretic process.The phase composition and microstructure of the prepared multi-layer coating were characterized by X-ray diffraction(XRD）and scanning electron microscopy(SEM）.The influence of deposition temperature on the microstructure of ZrSiO4coating was investigated.The isothermal oxidation performances of the coating were tested.Results show that the deposition temperature plays an important role in improving the microstructure of zirconium silicate coating.The deposition amount of coating increases with the increase of deposition temperature.The coating deposition rate is controlled by the diffusion rate of charged Zirconium silicate particles.The deposition activation energy of zirconium silicate coating is calculated to be 25.45 kJ/mol during hydrothermal electrophoretic process.After 25h oxidation，the weight loss of C/C-SiC-zirconium silicate coating of the coated sample is less than 2%.

zirconium silicate;hydrothermal electrophoretic deposition process;carbon/carbon;deposition kinetics

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.6.006

TB332

A

1005-5053(2011）06-0030-06

2010-12-24;

2011-03-21

國(guó)家自然科學(xué)基金(51072108）;陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目資助基金(2010JK444）;陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金。

劉佳(1985—），男，碩士研究生，主要從事高溫抗氧化涂層方面的研究，(E-mail）liu17621987@126.com。

曹麗云，博士，教授，主要從事高溫抗氧化涂層方面的研究，(E-mail）cly408@163.com。