劉 崗， 李國(guó)棟， 熊 翔， 王雅雷， 陳招科， 孫 威

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083)

由于具有高硬度、高熔點(diǎn)、高的熱沖擊強(qiáng)度、低的熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)［1］，ZrC 涂層被用作C/C 固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管的喉襯、導(dǎo)彈鼻錐、飛行器再入大氣層的防熱層［2～4］，新一代高溫氣冷堆包覆顆粒上阻擋裂變產(chǎn)物和承受主要載荷的關(guān)鍵層［5］。同時(shí)，還可用于刀具［6］、核工業(yè)用坩堝［7，8］、電子零部件［9］等方面。目前，國(guó)內(nèi)外制備ZrC 涂層的主要方法有磁控濺射［10］、激光脈沖沉積［11］、離子注入［12］、液 中 脈 沖 放 電［13］、激 光 涂 覆［14］以 及CVD 法［15～18］。相對(duì)于其他方法來說，CVD 法可以通過控制參數(shù)來對(duì)涂層的結(jié)構(gòu)和沉積速率進(jìn)行控制，即具有良好的可控性和可設(shè)計(jì)性，從而制備出均勻性好、結(jié)構(gòu)致密、性能優(yōu)良的涂層，可滿足許多領(lǐng)域的需求。

CVD 法制備ZrC 涂層，目前多采用ZrCl4-CH4-H2-Ar 化學(xué)反 應(yīng) 體 系［16～18］。大 多 數(shù) 研 究 者先將ZrCl4氣化，后經(jīng)過載氣的攜載進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，與CH4反應(yīng)制得ZrC 涂層。然而ZrCl4常溫下為固體，需要加熱氣化才能運(yùn)輸?shù)椒磻?yīng)區(qū)間，并且在運(yùn)輸過程中ZrCl4氣體容易凝固阻塞管道，計(jì)量不準(zhǔn)，操作和控制都很困難。孫威等［4］首次在常壓下直接通入冷態(tài)ZrCl4粉末制備ZrC 涂層。然而，此實(shí)驗(yàn)是在開口非密封反應(yīng)器中進(jìn)行的，H2和Ar 氣體消耗量比較大，制備得到的ZrC 涂層很容易受到空氣的污染。本研究則采用專門設(shè)計(jì)的密閉環(huán)境自動(dòng)送粉裝置，直接將ZrCl4粉末以固定流量送入到反應(yīng)器中，從而實(shí)現(xiàn)在低壓環(huán)境下制備得到ZrC 涂層。同時(shí)，表征并分析了涂層的物相組成、表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)，研究了涂層的生長(zhǎng)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用沉積基底為高純石墨。采用的化學(xué)反應(yīng)體系為ZrCl4-CH4-H2-Ar 體系，其中Ar 為稀釋氣體;CH4為碳源氣體;而作為Zr 源的ZrCl4固體粉末則以一定速率直接加入到反應(yīng)器中?？偦瘜W(xué)反應(yīng)式如下:

ZrCl4固體粉末在自身的重力和氣體的攜載作用下以一定的流速不斷進(jìn)入反應(yīng)器中。進(jìn)入反應(yīng)器后，隨著周圍環(huán)境溫度的升高，ZrCl4固體粉末不斷吸熱，達(dá)到一定溫度后熔化變?yōu)橐旱?，液滴表面部分在運(yùn)動(dòng)過程中不斷升華為氣體。反應(yīng)器中的基體吸附大量納米級(jí)ZrCl4液珠、含Zr 粒子/粒子團(tuán)以及含C 粒子/粒子團(tuán)。從而實(shí)現(xiàn)了總化學(xué)反應(yīng)式(1)的正常進(jìn)行。圖1 為CVD 反應(yīng)器及樣品裝載示意圖，反應(yīng)器是在熱壁式CVD 沉積爐的基礎(chǔ)上添加自動(dòng)送粉裝置改進(jìn)而成的。實(shí)驗(yàn)工藝 參數(shù)如表1 所示。

圖1 CVD 反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of CVD reactor

表1 CVD-ZrC 涂層工藝參數(shù)Table 1 Process parameters for CVD-ZrC

對(duì)反應(yīng)式(1)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算和對(duì)比分析。利用NONA-NANOSEM230 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察ZrC 沉積后樣品表面的生長(zhǎng)形貌和斷面結(jié)構(gòu)，并用特征X 射線能譜(EDX)分析涂層表面的化學(xué)組成。利用D/max2550VB +18K 轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀(XRD)分析了樣品表面的物相成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷態(tài)輸送ZrCl4 化學(xué)氣相沉積ZrC 涂層熱力學(xué)分析

按照吉布斯-亥姆霍茲方程近似計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。加入的ZrCl4為固態(tài)和氣態(tài)時(shí)，分別按照反應(yīng)式(2)和反應(yīng)式(3)進(jìn)行計(jì)算，其反應(yīng)自由能Δ G.T，lgKp與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表2，表3。可以看出:ZrCl4的狀態(tài)不同，其熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相差較大。

由圖2 可知，反應(yīng)式(2)和反應(yīng)式(3)的反應(yīng)起始溫度分別為913℃，1331℃，反應(yīng)式(2)要比反應(yīng)式(3)起始溫度低418℃。最佳沉積溫度范圍也相差400℃，因此采用反應(yīng)式(2)制備ZrC 涂層具有反應(yīng)溫度低、易于送粉和控制等優(yōu)勢(shì)。反應(yīng)溫度的降低可能是因?yàn)橥粶囟认鹿虘B(tài)ZrCl4的焓變較大，為氣態(tài)ZrCl4焓變的兩倍。由于反應(yīng)物的焓變?cè)黾?，所以整個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能差就變小(負(fù)的數(shù)值增加)，正方向反應(yīng)趨勢(shì)更大。

表2 反應(yīng)式(2)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果Table 2 The thermochemical calculation data of the chemical reaction (2)

表3 反應(yīng)式(3)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果Table 3 The thermochemical calculation data of the chemical reaction (3)

圖2 標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Δ GT與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.2 The relationship between Gibbs free energy and the temperature

2.2 冷態(tài)輸送ZrCl4 粉末的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)特點(diǎn)分析

由于ZrCl4是以固態(tài)粉末加入的，所以本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)系統(tǒng)歸類于氣-固或者氣-液均布稀相懸浮態(tài)系統(tǒng)。很多研究者已對(duì)均布稀相懸浮態(tài)系統(tǒng)做了很多研究［19］，并且對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了簡(jiǎn)化處理:(1)不考慮顆粒的布朗隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，顆粒對(duì)于系統(tǒng)的靜壓力無影響。(2)流體相與顆粒具有不同的流線族。顆粒相的運(yùn)動(dòng)來源于流體相的運(yùn)動(dòng)，而且流體相的特性是實(shí)變的。相間的速率差別很小。(3)由于顆粒物質(zhì)的密度遠(yuǎn)大于氣體的密度和壓力梯度對(duì)顆粒周圍流場(chǎng)的作用，因而壓力梯度對(duì)顆粒運(yùn)動(dòng)的影響可以忽略。(4)因?yàn)轭w粒的體積小而導(dǎo)熱率高，任一時(shí)刻下顆粒內(nèi)部各處的溫度可以認(rèn)為是均勻的。

與單一氣相反應(yīng)系統(tǒng)相比，兩相反應(yīng)系統(tǒng)在傳質(zhì)、傳熱方面都變得比較復(fù)雜，本研究除了以上簡(jiǎn)化處理外還要討論與化學(xué)氣相沉積相關(guān)的幾個(gè)方面［19］。

顆粒的運(yùn)動(dòng):以懸浮物的上述特性為基礎(chǔ)，可寫出一個(gè)稀相懸浮物的一般運(yùn)動(dòng)最簡(jiǎn)單的非平凡解析式。各相的連續(xù)方程［19］為:

式中，ρ 為流體的密度;ρp為顆粒暈的密度;Ui是流體在xi方向的速率;而Upi是顆粒的速率。方程(5)表述了懸浮物的基本特性，ρp不隨狀態(tài)參數(shù)如溫度和壓力變化，而是隨顆粒的運(yùn)動(dòng)而變化，而顆粒的運(yùn)動(dòng)又來源于流體的運(yùn)動(dòng)。不論流體是否可壓縮，當(dāng)顆粒相的速率減少時(shí)，ρp增加。這在一定程度上保證了實(shí)驗(yàn)在較大范圍的沉積均勻性，可以制備大尺寸、均勻性較好的產(chǎn)品。

顆粒的傳熱及受到的熱輻射效應(yīng):顆粒溫度的升高主要是顆粒與流體間對(duì)流傳熱的結(jié)果，同時(shí)也受到顆粒與壁的接觸傳熱和熱輻射的影響。對(duì)于熱輻射來說，例如在溫度達(dá)500℃以上時(shí)，流體相總是透明的，通常對(duì)于懸浮物的輻射傳熱都是顯著的。在一個(gè)稀相光學(xué)薄層中，每一個(gè)顆粒都可以“看見”壁面，并通過輻射交換熱量。由于傳熱和輻射，顆粒運(yùn)動(dòng)到一定位置時(shí)，顆粒會(huì)升到一定溫度。又因?yàn)轭w粒的體積小而導(dǎo)熱率高，任一時(shí)刻下顆粒內(nèi)部各處的溫度是均勻的，于是顆粒會(huì)變?yōu)橐褐椋粫?huì)存在外部為液態(tài)內(nèi)部為固態(tài)這樣一個(gè)狀況。同時(shí)，顆粒外部分子也在不斷蒸發(fā)，散發(fā)到氣相當(dāng)中。最終，吸附到襯底的顆粒大小在納米級(jí)別。

基體表面的吸附:清潔表面或者顆粒沉積層表面對(duì)顆粒及粒子的吸附力影響顆粒沉積的發(fā)生與發(fā)展。吸附力主要來自兩方面:電和液體。電的吸附力起源于接觸電位差和極化效應(yīng)、空間電荷和電子結(jié)構(gòu)。液體吸附力主要就是黏性和表面張力。在一個(gè)表面的吸附力［19］可表示為:

式中hw 是Lifschitz-van der Waals 常數(shù)，h 是普朗克常數(shù)除以2π，w 是頻率，z0是吸附物在分開時(shí)達(dá)到最大吸附力的瞬間距離，z0≈4 ×10－8cm。顆粒及粒子的吸附受很多因素的影響。一般而言，黏著概率會(huì)隨著顆粒速率的增加而減少。如果顆粒帶電，在顆粒沉積層再沉積時(shí)還會(huì)受到同質(zhì)顆粒的斥力。由此可知，在此環(huán)境下吸附過程非常復(fù)雜，還需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)進(jìn)行專門研究。但是，由涂層表面密集排列的顆粒及涂層的厚度可以推斷基體對(duì)液珠及粒子/粒子團(tuán)的吸附速率非常大。

2.3 冷態(tài)輸送ZrCl4 化學(xué)氣相沉積ZrC 涂層的物相分析

圖3 為所制備涂層的XRD 譜。由XRD 分析結(jié)果可知，沉積后樣品主要由ZrC 和C 相組成。C 峰的出現(xiàn)可能是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)的C/Zr 比偏大，一部分碳游離沉積在涂層中。也可能是來源于基底石墨片的影響，因?yàn)橥繉雍穸容^薄僅有2.8μm(見圖5)。ZrC峰形尖銳，可知涂層的結(jié)晶度較高。

根據(jù)Scherrer 公式，由X 衍射半高寬可計(jì)算微晶尺寸。Scherrer 公式如式(7)所示。

式中，Dhkl為［h k l］晶體微晶尺寸;β 為衍射峰的半高寬，或者為積分寬度IW(當(dāng)為積分寬度表達(dá)式時(shí));K 為形態(tài)常數(shù);λ 為X 射線波長(zhǎng);θ 為布拉格衍射角。衍射峰的半高寬β 是晶體大小(Dhkl)的函數(shù)，隨著晶粒尺寸(Dhkl)的增大，衍射角的半高寬β變小，反之則變大。根據(jù)Scherrer 公式，由X 衍射半高寬計(jì)算出來的ZrC 微晶平均尺寸為33.6nm，計(jì)算結(jié)果與圖4 測(cè)量結(jié)果基本相符。不同晶面峰值強(qiáng)度說明ZrC 晶粒存在擇優(yōu)取向［3］。由圖3 可知，(200)面的峰值強(qiáng)度最高。由此可知，晶粒的(200)面優(yōu)先長(zhǎng)大，說明ZrC 涂層的沉積以生長(zhǎng)為主。(111)面的峰值強(qiáng)度也很高，說明涂層在生長(zhǎng)的同時(shí)，也在大量形核。

圖3 ZrC 涂層的X 射線衍射譜Fig.3 XRD patterns of ZrC coatings

ZrC 晶粒(200)面優(yōu)先生長(zhǎng)可能由于這幾個(gè)原因:(1)晶粒在生長(zhǎng)過程中，吸附粒子/粒子團(tuán)按能量最小面進(jìn)行有序堆垛;(2)吸附液珠的影響;(3)大部分沉積原子力圖與基底保持晶格匹配導(dǎo)致微晶沿＜200 ＞方向生長(zhǎng)的更快、更高。＜200 ＞擇優(yōu)取向的ZrC 晶粒形成先后經(jīng)過五個(gè)步驟［3］:(1)沉積粒子/粒子團(tuán)首先隨機(jī)吸附在基底上并形成隨機(jī)方向的晶核;(2)由于具有足夠的能量和時(shí)間，晶核或沉積原子會(huì)在基底表面擴(kuò)散，優(yōu)先沉積在形核能較低的晶格缺陷位置且并入基底晶格點(diǎn)陣，形成最初的異質(zhì)外延層;(3)隨沉積過程的進(jìn)行，沉積原子會(huì)進(jìn)一步吸附在最初的異質(zhì)外延層上，發(fā)生同質(zhì)外延生長(zhǎng);(4)由于大部分沉積原子均力圖與基底保持晶格匹配，導(dǎo)致微晶沿＜200 ＞方向生長(zhǎng)的更快、更高，而沿其他方向生長(zhǎng)的晶核將受到抑制。石墨基底為六方晶體結(jié)構(gòu)，層內(nèi)碳原子間距0.142nm，層間碳原子間距為0.335nm。通過XRD 檢測(cè)可知，本研究所用石墨基底(0001)晶面優(yōu)先生長(zhǎng)?？芍?，石墨基底表面碳原子間距在0.142 ～0.335nm 之間。ZrC 為典型的NaCl 型體心立方結(jié)構(gòu)。當(dāng)ZrC 以(111)面優(yōu)先生長(zhǎng)時(shí)，碳鋯原子間距為0.406nm;當(dāng)ZrC 以(200)面優(yōu)先生長(zhǎng)時(shí)，碳鋯原子間距為0.235nm。對(duì)比可知，在生長(zhǎng)階段，為了與基底保持晶格匹配，ZrC 涂層(200)面優(yōu)先生長(zhǎng)。同時(shí)，也可能是因?yàn)槌练e原子均按照能量最小面進(jìn)行有序堆垛，造成了晶粒的(200)面優(yōu)先生長(zhǎng)。(5)最后，形成具有(200)面優(yōu)先生長(zhǎng)的ZrC 涂層。而涂層生長(zhǎng)過程中存在的大量形核行為可能是因?yàn)榛w吸附了大量的ZrCl4液珠，而這些ZrCl4液珠的吸附有利于ZrC 晶粒臨界晶核的形成。

2.4 無規(guī)則“田狀”表面組織及其形成機(jī)理

由圖4a 可知，涂層表面為無規(guī)則“田狀”形貌，其包括凸起部分即“田埂”和平面部分即“田地”。經(jīng)過再次放大，由圖4b，4c 可知，整個(gè)涂層表面均是由顆粒緊密排列而成，平面部分是由較大顆粒在已形成晶粒表面上密集排列而成的;凸起部分則是由較小的顆粒在已形成涂層的晶界處密集堆垛而成的。表面顆粒直徑在20 ～80nm 之間(如圖4c)。由涂層表面EDX 分析曲線(圖4d)可知，涂層表面成分為Zr 和C。

Jong Hoon Park 等［18］通入氣態(tài)ZrCl4制備出微觀形貌為小平面的六角形形貌的ZrC 涂層。與本研究得到的形貌對(duì)比可知，通入先驅(qū)體的形態(tài)不同，所得到的涂層表面形貌不同。這主要是因?yàn)橥ㄈ霘鈶B(tài)ZrCl4時(shí)，基體表面吸附的是ZrCl4分子、分解的Zr 離子、含碳分子或者離子。這些粒子吸附到已形成涂層表面上進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物HCl以氣態(tài)排出，而Zr，C 原子緊密排列到特定的晶格格點(diǎn)上，并且ZrC 涂層按一定的方向進(jìn)行擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。當(dāng)通入固態(tài)ZrCl4時(shí)，固體球狀ZrCl4顆粒進(jìn)入反應(yīng)器中被液化，且表面部分不斷揮發(fā)?；w表面不僅吸附分子或者離子級(jí)別的粒子，而且還吸附亞納米級(jí)或納米級(jí)的分子團(tuán)(即ZrCl4液珠)。吸附在表面上的ZrCl4液珠可以和吸附在其表面上的含碳粒子進(jìn)行反應(yīng)，也可以通過擴(kuò)散和附近基體吸附的含碳粒子進(jìn)行反應(yīng)。同時(shí)，由于液珠表面和芯部存在一定的化學(xué)勢(shì)梯度，C 原子也會(huì)不斷地?cái)U(kuò)散到液珠內(nèi)部與Zr 原子進(jìn)行結(jié)合。液珠也就自然成了顆粒形核的核心。于是襯底表面會(huì)不斷地出現(xiàn)大量的形核行為，涂層表面上出現(xiàn)了無數(shù)顆粒緊密排列的形貌。同時(shí)X 射線衍射分析也證明了這一結(jié)果。

由較小的顆粒在已形成的涂層晶界處密集堆垛而成的凸起部分(圖4c)的形成原因是:晶界處原子能量較已形成涂層晶粒平面處原子高。晶界處形成的核心有大量可用高能原子鍵，因而此處吸附原子、分子、原子團(tuán)、分子團(tuán)的脫附激活能Ed較高，對(duì)粒子/粒子團(tuán)的吸附力較大。這也導(dǎo)致已形成涂層晶界處形核率較高。于是，“田埂”處形核率較高，核心數(shù)較多，堆垛速率較快，晶粒較小;而“平面”處則相反:形核率較低，核心數(shù)較少，顆粒主要以生長(zhǎng)為主。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)分析及生長(zhǎng)機(jī)制

由圖5a 可知，涂層結(jié)構(gòu)主體為典型的柱狀晶，沿涂層厚度方向上柱狀晶的直徑逐漸增加，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。晶粒內(nèi)部缺陷密度較低，晶粒邊界的致密度較低。同時(shí)各晶粒的表面開始呈現(xiàn)出晶體學(xué)平面所特有的形貌。均勻的柱狀晶組織由各個(gè)晶粒分別外延而形成。涂層底部為顆粒大小比較均勻的多邊形顆粒晶。而這些顆粒晶是在涂層生長(zhǎng)過程中被抑制的仔晶。涂層頂部出現(xiàn)部分等軸晶或者是未長(zhǎng)大的柱狀晶。同時(shí)，涂層中夾雜著空洞。涂層內(nèi)部出現(xiàn)部分的多邊形顆粒晶，可能是由于在實(shí)驗(yàn)過程中，在柱狀晶晶粒表面上出現(xiàn)了雜質(zhì)或者缺陷，從而在該處再次形核長(zhǎng)大而成的。孔洞的出現(xiàn)，則可能是因?yàn)榭款w粒緊密排列然后相互融合形成的涂層比靠吸附原子緊密堆垛而成的涂層更疏松，缺陷更多，從而在顆粒晶相互吞并的同時(shí)造成了空洞的出現(xiàn)。當(dāng)然也可能是晶體生長(zhǎng)過程中存在的陰影效應(yīng)所致。即:一個(gè)入射到涂層表面的粒子隨意占據(jù)了組織中的一個(gè)沉積位置，而這一沉積位置實(shí)際上形成了對(duì)襯底表面的遮蓋。顯然，這一粒子的沉積將造成后續(xù)沉積的粒子不能進(jìn)入組織的空隙處，進(jìn)而引起涂層組織內(nèi)出現(xiàn)孔洞。

涂層的形成包括形核和長(zhǎng)大兩個(gè)過程。首先是基體表面顆粒(晶核)的形成，其先后經(jīng)過物質(zhì)運(yùn)輸、表面吸附、表面反應(yīng)、晶粒長(zhǎng)大、涂層結(jié)構(gòu)與成分的形成或表面脫附五個(gè)動(dòng)力學(xué)環(huán)節(jié)。孤立顆粒隨著時(shí)間的推移逐漸長(zhǎng)大，長(zhǎng)大到一定程度，彼此之間直接接觸。由于表面原子的擴(kuò)散，顆粒之間相互吞并和聯(lián)合，即:孤立的核心之間發(fā)生奧斯瓦爾多吞并、溶結(jié)、或者原子團(tuán)的遷移等過程長(zhǎng)大成一顆顆彼此緊密相連的晶粒，從而形成了連續(xù)的涂層。

圖5 ZrC 涂層斷面組織結(jié)構(gòu)Fig.5 The micrographs of the fracture surface of the coating

其次是柱狀晶體的生長(zhǎng)。由圖4b，4c 和圖5 可知，本實(shí)驗(yàn)中涂層柱狀晶體表面是由無數(shù)顆粒緊密排列而成。分析推斷可知，柱狀晶是由已長(zhǎng)大晶粒通過吞并在其表面形核長(zhǎng)大的顆粒不斷生長(zhǎng)而成的。發(fā)生這一過程的驅(qū)動(dòng)力主要來自于涂層力圖降低自身表面自由能的趨勢(shì)。根據(jù)吉布斯-辛普森關(guān)系式:

其中，Ω 為一個(gè)原子的體積，r 為近似球狀體的半徑，a∞相當(dāng)于無窮大的原子團(tuán)中原子的活度值。可知較小核心中的原子將具有較高的活度，所以其平衡蒸汽壓也將較高。因此，當(dāng)兩個(gè)尺寸大小不同的核心互為近鄰時(shí)，尺寸較小的核心中的原子有自發(fā)蒸發(fā)的傾向，而較大的核心則會(huì)因其平衡蒸汽壓較低而吸納蒸發(fā)來的原子。結(jié)果是較大的核心吸收原子而長(zhǎng)大，而較小的核心則失去原子而消失，從而完成了柱狀晶體的生長(zhǎng)。

3 結(jié)論

(1)通過冷態(tài)送粉裝置將反應(yīng)物ZrCl4直接加入反應(yīng)器中制備得到ZrC 涂層。分析可知，此方法具有成本低、沉積溫度低、沉積范圍大、結(jié)構(gòu)均勻，控制方便等特點(diǎn)。

(2)涂層表面為無規(guī)則“田狀”形貌，其包括凸起部分即“田埂”和平面部分即“田地”。整個(gè)涂層表面均由顆粒組成，平面部分是由較大顆粒在已形成晶粒表面上密集排列而成;凸起部分則是由較小的顆粒在已形成涂層的晶界處密集堆垛而成。表面顆粒直徑在20 ～80nm 之間。

(3)1600℃沉積的ZrC 涂層結(jié)晶度較高。晶粒平均大小約為33.6nm，并且沿(200)面優(yōu)先生長(zhǎng)。涂層結(jié)構(gòu)主要為柱狀晶。柱狀結(jié)構(gòu)是由已長(zhǎng)大晶粒吞并在其表面形核長(zhǎng)大的顆粒不斷生長(zhǎng)而成。

［1］SAYIR A.Carbon fiber reinforced hafnium carbide composite［J］. J Mater Sci，2004，39:5995.

［2］李國(guó)棟，熊翔，黃伯云. 溫度對(duì)CVD-TaC 涂層組成、形貌與結(jié)構(gòu)的影響［J］. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2005，15(4):565 －571.

［3］陳招科，熊翔，李國(guó)棟，等. 化學(xué)氣相沉積TaC 涂層的微觀形貌及晶粒擇優(yōu)生長(zhǎng)［J］. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2008，18(8):1377 －1382.

［4］SUN Wei，XIONG Xiang，HUANG Buoyun，et al. Preparation of ZrC nano-particles reinforced amorphous carbon composite，coating by atmospheric pressure chemical vapor deposition［J］. Applied Surface Science，2009，255:7142－7146.

［5］陳磊，劉超，劉兵，等. ZrCl4蒸汽沉積法制備高溫氣冷堆包覆燃料顆粒ZrC 涂層［J］. 原子能科學(xué)技術(shù)，2009，43(11):1017 －1020.

［6］PIERSON H Q. Handbook of refractory carbides and nitrides:Properties characteristics，processing，and applications［M］.New Jersey:Noyes Publications，1996:256

［7］MINATO K，OGAWA T.Fission product release from ZrC—coated fuel particles during postirradiation heating at 1600℃［J］.J Nuel Mater，1995，224:85 －92.

［8］朱鈞國(guó)，杜春飆，張秉忠，等. 碳化鋯鍍層的化學(xué)氣相沉積［J］. 清華大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，40(12):59 －62.

［9］MACKIE W A，XIE T B，DAVIS P R. Field emission from carbide film cathodes［J］. J Vac Sci Technol，1995，13:2459.

［10］CHEN Chengshi，LIU Chuanpu，TSAO C Y A. Influence of growth temperature on microstructure and mechanical properties of nanocrystalline zirconium carbide films［J］.Thin Solid Films，2005，479:130 － 136.

［11］D'AESSIO L，SANTAGATA A，TEGHIL R，et al.Zirconium carbide thin films deposited by pulsed laser ablation［J］.Appl Surf Sci，2000，168(1 ～4):284

［12］XIE T，MACKIE W A，DAVIS P R. Field emission from ZrC films on Si and Mo single emitters and emitter arrays［J］. J Vac Technol，1996，14B:2090.

［13］吳鋒，揭曉華，陳玉明.液中脈沖放電沉積ZrC 陶瓷涂層的強(qiáng)化工藝及涂層性能的研究［J］. 熱加工工藝，2007，36(3):57 －60.

［14］ZHANG Qing-mao，HE Jin-jiang，LIU Wen-jin，et al.Microstructure characteristics of ZrC-reinforced composite coating produced by laser cladding［J］. Surf Coat Technol，2003，162:140.

［15］WON Y S，KIM Y S，VARANASI V G，et al. Growth of ZrC thin films by aerosol-assisted MOCVD［J］. J Cryst Growth，2007，304(2):324.

［16］欒新剛，劉巧沐，劉佳，等.化學(xué)氣相沉積碳化鋯涂層的研究進(jìn)展［J］. 材料導(dǎo)報(bào)，2010，24(3):45 －47.

［17］JONG Hoon Park ，CHOONG Hwan Jung ，DO Jin Kim ，et al. Effect of H2dilution gas on the growth of ZrC during low pressure chemical vapor deposition in the ZrCl4-CH4-Ar system［J］. Surface ＆ Coatings Technology，2008，203:87-90.

［18］JONG Hoon Park ，CHOONG Hwan Jung ，DO Jin Kim ，et al. Temperature dependency of the LPCVD growth of ZrC with the ZrCl4-CH4-H2system［J］. Surface ＆ Coatings Technology，2008，203:324 －328.

［19］希特斯洛尼 蓋德. 多相流動(dòng)和傳熱手冊(cè)［M］. 魯鐘琪等譯.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，1993.