程凱，侯華明，李德平，郭金家，趙廣濤，鄭榮兒

(1.中國(guó)海洋大學(xué) 光學(xué)光電子青島市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100;2.中國(guó)海洋大學(xué)海底科學(xué)與探測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100)

深海化學(xué)成分原位探測(cè)對(duì)深海資源的開(kāi)發(fā)具有非常重要的意義，深海環(huán)境的特殊性對(duì)發(fā)展海洋化學(xué)傳感器提出了巨大的挑戰(zhàn).對(duì)于深?；瘜W(xué)探測(cè)，許多成分脫離深海環(huán)境，其測(cè)量不再有意義，因此發(fā)展原位化學(xué)傳感器就顯得尤為必要.光譜類化學(xué)傳感器可實(shí)現(xiàn)對(duì)深海目標(biāo)物的原位、實(shí)時(shí)、連續(xù)、無(wú)接觸測(cè)試，并且同時(shí)獲得多種物質(zhì)成分的信息，近年來(lái)成為深海原位探測(cè)化學(xué)傳感器發(fā)展熱點(diǎn).拉曼光譜技術(shù)適用于海底熱液噴口［1-2］、冷泉區(qū)［3-4］等極端環(huán)境下甲烷［2，5-7］、硫化物［3-4］的探測(cè)及孔隙水化學(xué)分析［8］.美國(guó)Monterey Bay海洋研究所成功研制了深海激光拉曼光譜系統(tǒng)DORISS并致力于深海天然氣水合物研究［5，9-10］;Schmidt等人開(kāi)發(fā)的拉曼光譜系統(tǒng)主要用于淺海水中多環(huán)芳烴的檢測(cè)［6］.Battaglia等人在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下利用硫酸根、硝酸根、碳酸根等離子模擬熱液噴口特征，對(duì)拉曼光譜儀的檢測(cè)能力進(jìn)行了評(píng)估［1，3］.在海洋儀器原位探測(cè)性能測(cè)試評(píng)價(jià)過(guò)程中，自帶樣品試驗(yàn)是重要的一環(huán)，對(duì)于將儀器推向?qū)嶋H應(yīng)用是不可或缺的.該文旨在設(shè)計(jì)一套可承載釋放相關(guān)液體物質(zhì)的裝置，用于模擬深海極端環(huán)境的化學(xué)場(chǎng)特征，以滿足自主設(shè)計(jì)的深海原位激光拉曼光譜儀性能檢測(cè)的需求.

1 釋樣系統(tǒng)設(shè)計(jì)

1.1 釋樣系統(tǒng)設(shè)計(jì)

深海原位激光拉曼光譜系統(tǒng)為自容式系統(tǒng)，系統(tǒng)獨(dú)立運(yùn)行，工作時(shí)間、光譜采集方式、光譜采集時(shí)間由試驗(yàn)前設(shè)置參數(shù)確定.釋樣裝置獨(dú)立于系統(tǒng)，由CTD單元控制海鳥采水器釋放鉤來(lái)觸發(fā)樣品的釋放.設(shè)計(jì)方案如圖1所示［11］，實(shí)物圖如圖2所示.釋樣裝置共包含5個(gè)樣品釋放器，主要由活塞、缸體、彈簧等組成.缸體內(nèi)徑63 mm，活塞行程100 mm，有效容積約為310 mL.釋放器活塞運(yùn)動(dòng)由彈簧和鋼絲繩雙向控制，鋼絲繩與海鳥采水器釋放鉤連接，在甲板可通過(guò)控制CTD釋放采水器釋放鉤，活塞在彈簧拉力下運(yùn)動(dòng)，自帶樣品被排出，通過(guò)導(dǎo)管流向激光拉曼光譜系統(tǒng)探測(cè)窗口.為了防止樣品的快速擴(kuò)散，在系統(tǒng)窗口處設(shè)置了樣品緩存裝置，如圖3所示.該裝置為長(zhǎng)400 mm、內(nèi)徑25 mm的腔體，窗口大小及位置與深海原位激光拉曼光譜系統(tǒng)窗口位置對(duì)應(yīng).由于缸體及活塞各方向均處于等壓狀態(tài)，因此不必考慮缸體耐壓及高壓密封問(wèn)題，同時(shí)也確保了預(yù)罐裝的液體樣品在向深海運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中不會(huì)發(fā)生泄漏損失［11］.

圖1 單個(gè)樣品釋放裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of single sample release part

圖2 深海原位激光拉曼光譜系統(tǒng)釋樣裝置Fig.2 Sample release part of deep-ocean in-situ Raman spectroscopy system

圖3 樣品緩存裝置Fig.3 Sample buffer part

1.2 彈簧拉力及釋樣時(shí)間測(cè)試

每個(gè)樣品釋放器配備左右各1個(gè)彈簧為其提供釋放時(shí)所需要的拉力.實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，用測(cè)力計(jì)拉伸鋼絲繩得到:彈簧伸長(zhǎng)150 mm時(shí)，拉力顯示為102.9 N，根據(jù)胡克定律F=KX，得彈性系數(shù)K=686 N/m.

在此基礎(chǔ)上，針對(duì)空氣中不罐裝液體樣品釋放、空氣中罐裝液體樣品釋放、水中罐裝液體樣品釋放幾種環(huán)境情況進(jìn)行試驗(yàn)，用運(yùn)動(dòng)秒表測(cè)得其釋樣時(shí)間.

由表1可見(jiàn)，空氣中不罐裝液體樣品釋放所需時(shí)間最短，空氣中罐裝液體樣品釋放、水中罐裝液體樣品釋放時(shí)間相差不大.深海時(shí)缸體、活塞亦處于等壓狀態(tài)，因此可以作為深海釋樣的時(shí)間依據(jù).

表1 不同環(huán)境下釋樣所需時(shí)間Table 1 Duration under different conditions

2 釋樣系統(tǒng)設(shè)計(jì)評(píng)測(cè)方法

2.1 自帶樣品選擇

在海洋環(huán)境中，SO2-4含量較高，HCO-3的含量在10-6量級(jí)，NO-3含量極低［12］.海試目的就是模擬深海熱液噴口等極端環(huán)境下的酸根離子，檢驗(yàn)其拉曼譜;自帶樣品選擇分別含有以上3種陰離子的鹽Na2SO4、NaHCO3、KNO3，采用波長(zhǎng)為 785 nm 的半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源，其拉曼頻移及峰位如表2所示.海水中SO2-4含量較高，在無(wú)樣品釋放時(shí)即可探測(cè)到，其濃度隨著深度的變化而變化，其拉曼信號(hào)強(qiáng)度不能很好反演樣品的擴(kuò)散過(guò)程.在本文中，選取了NO-3的拉曼信號(hào)作為釋樣系統(tǒng)的評(píng)價(jià).

表2 主要檢測(cè)物質(zhì)在激發(fā)波長(zhǎng)為785 nm時(shí)對(duì)應(yīng)的拉曼峰位Table 2 Raman shifts of the main interesting targets and peaks using 785 nm excitation

2.2 自帶樣品配制

為了保證在測(cè)試區(qū)域相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)有一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)場(chǎng)分布，要求自帶樣品的濃度盡可能高，且處于4 000 m深海(溫度0℃左右)時(shí)不得飽和結(jié)晶.結(jié)晶會(huì)吸附在缸壁上阻礙活塞運(yùn)動(dòng)，使樣品無(wú)法釋放至海水中.Na2SO4、NaHCO3、KNO30℃時(shí)在蒸餾水、海水中的溶解度存在較大差異，實(shí)驗(yàn)室測(cè)試數(shù)據(jù)如表3所示.

表3 主要檢測(cè)物質(zhì)在海水及蒸餾水中0℃時(shí)的溶解度Table 3 Main interesting targets＇solubility in seawater and distilled water at 0℃

由表3可見(jiàn)，0℃時(shí)被檢測(cè)物質(zhì)在海水中與在蒸餾水中的溶解度相比，NaHCO3比KNO3減小幅度大，更易結(jié)晶析出;而Na2SO4溶解度增大，不會(huì)結(jié)晶析出.為了保證深海釋樣時(shí)樣品能夠順利排出、接觸到海水不會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶且混合樣品中 NaHCO3和KNO3仍具有較高濃度，試驗(yàn)中選擇蒸餾水作為溶劑，按各樣品0℃的飽和濃度配制.海試均未發(fā)現(xiàn)樣品缸內(nèi)有結(jié)晶現(xiàn)象.

2.3 樣品罐裝

樣品預(yù)罐裝步驟:

1)拆下出樣口導(dǎo)管;

2)完全拉伸彈簧，并將彈簧末端鉤掛于海鳥采水器釋放鉤上;

3)用注射器吸取液體樣品，從出樣口注入，直至注滿;

4)重新安裝好出樣口導(dǎo)管.

2.4 釋樣裝置與光譜探測(cè)系統(tǒng)聯(lián)合工作方式

本部分從樣品按照預(yù)定時(shí)間時(shí)序釋放、深海原位激光拉曼光譜系統(tǒng)可連續(xù)獲得自帶釋放樣品的信號(hào)2個(gè)方面對(duì)釋樣系統(tǒng)的設(shè)計(jì)進(jìn)行評(píng)測(cè).系統(tǒng)下水前，事先在甲板操作控制釋樣系統(tǒng)動(dòng)作，結(jié)果每個(gè)釋樣器均能按照規(guī)定的時(shí)序釋放樣品.系統(tǒng)在光譜采集工作完畢時(shí)，連續(xù)拍攝2張照片，從工作環(huán)境下拍攝的照片判斷，樣品釋放器已完成預(yù)定動(dòng)作.海試過(guò)程共進(jìn)行了5次試驗(yàn)，試驗(yàn)相關(guān)參數(shù)如表4所示.系統(tǒng)光譜采集時(shí)間可控:系統(tǒng)到達(dá)預(yù)定深度時(shí)，通過(guò)甲板操作控制自帶樣品在光譜采集的特定時(shí)刻按特定的順序釋放.通過(guò)系統(tǒng)采集的光譜信號(hào)的強(qiáng)度、持續(xù)時(shí)間等信息對(duì)釋樣系統(tǒng)進(jìn)行評(píng)測(cè).試驗(yàn)過(guò)程中，嘗試了不同釋樣間隔、釋樣量的樣品釋放方式.

表4 深海原位激光拉曼光譜系統(tǒng)系統(tǒng)試驗(yàn)參數(shù)Table 4 Test parameters of deep-ocean in-situ Raman spectroscopy system

2.5 信號(hào)強(qiáng)度與樣品濃度之間關(guān)系

在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下配制了不同濃度的Na2SO4、KNO3溶液.利用深海原位激光拉曼光譜系統(tǒng)分別測(cè)量了不同溶液中NO-3、SO2-4拉曼峰峰值強(qiáng)度，得到強(qiáng)度與濃度關(guān)系，如圖4所示.2種物質(zhì)的拉曼峰強(qiáng)度與濃度之間存在理想的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.987 6和0.999 8.這種線性說(shuō)明強(qiáng)度變化趨勢(shì)可以很好地反應(yīng)濃度變化趨勢(shì).由圖4可知，系統(tǒng)對(duì)NO-3和SO2-4的檢測(cè)能力分別可以達(dá)到10 mmol/L和 15 mmol/L.

圖4 實(shí)驗(yàn)室條件下光譜探測(cè)系統(tǒng)獲得拉曼峰信號(hào)強(qiáng)度與濃度關(guān)系Fig.4 Relationship between intensity of Raman peaks and concentration obtained by Raman spectroscopy system in laboratory

3 結(jié)果與討論

3.1 深海環(huán)境系統(tǒng)測(cè)試結(jié)果

深海環(huán)境下共試驗(yàn)2次，深度分別為2 000、3 204、4 000 m.其中在4 000 m環(huán)境下樣品釋放時(shí)測(cè)得的光譜如圖5所示.圖5釋樣方式為2個(gè)樣品釋放器依次動(dòng)作，間隔5 s.SO2-4拉曼信號(hào)一直存在，隨著樣品的擴(kuò)散，其峰強(qiáng)度有減小的趨勢(shì)，SO2-4 拉曼峰中間的凹陷是CCD噪聲所致;NO-3拉曼峰強(qiáng)度隨著樣品的擴(kuò)散迅速減小直至消失，其濃度隨著時(shí)間的變化如圖6所示.與圖5相比，NO-3信號(hào)變化趨勢(shì)相似，但NO-3拉曼信號(hào)持續(xù)時(shí)間僅為70 s，約為288 m環(huán)境下信號(hào)持續(xù)時(shí)間的1/2.信號(hào)持續(xù)時(shí)間不同，表明釋放樣品的擴(kuò)散速度不同，樣品擴(kuò)散速度可能受以下因素影響:

1)試驗(yàn)儀器相對(duì)水速度不同產(chǎn)生的影響.4 000 m試驗(yàn)處于黑潮流域，科考船受風(fēng)力及海流影響，漂移速度達(dá)2 kn，儀器在船的牽引下運(yùn)動(dòng);深海海流與淺海海流存在的差異也會(huì)影響儀器相對(duì)于水的速度，淺海測(cè)試受以上因素影響較小.

2)4 000 m環(huán)境下，活塞因受約40 MPa壓力，體積縮小，與缸體間的摩檫力減小，導(dǎo)致樣品以較快速度釋放.

3)海水溫度對(duì)樣品擴(kuò)散速度產(chǎn)生影響.因光譜采集設(shè)置的積分時(shí)間不同，激光器在不同環(huán)境溫度條件下工作狀態(tài)不同，不同工作深度獲取光譜強(qiáng)度缺乏可比性.

圖6 水深4 000 m，樣品釋放后拉曼光譜探測(cè)系統(tǒng)獲得的NO3-拉曼峰強(qiáng)度變化Fig.6 The intensity tendency of NO3-Raman peak obtained by Raman spectroscopy system at 4 000 m depth

4 000 m深海環(huán)境獲得自帶樣品的光譜及樣品擴(kuò)散過(guò)程濃度的變化趨勢(shì)，充分說(shuō)明了釋樣系統(tǒng)設(shè)計(jì)的可靠性及合理性.

3.2 樣品擴(kuò)散過(guò)程分析

樣品釋放后，由導(dǎo)管進(jìn)入樣品緩存裝置.緩存裝置有2個(gè)作用:

1)釋放樣品與海水混合后再擴(kuò)散到深海原位激光拉曼光譜系統(tǒng)窗口;

2)限制樣品擴(kuò)散區(qū)域，延長(zhǎng)光譜探測(cè)系統(tǒng)可獲取自帶樣品拉曼光譜時(shí)間.

圖7為3 204 m環(huán)境下光譜探測(cè)系統(tǒng)獲取的樣品釋樣過(guò)程中NO-3信號(hào)強(qiáng)度變化圖.NO-3拉曼峰信號(hào)持續(xù)時(shí)間約130 s，與4 000 m環(huán)境下的70 s相比，原因可能為樣品釋放量不同.在4 000 m試驗(yàn)中，NO-3拉曼峰在樣品釋放后10 s內(nèi)出現(xiàn)，最強(qiáng)峰值出現(xiàn)在20 s左右.信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到峰值后，衰減過(guò)程持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，樣品緩存裝置可使深海原位激光拉曼光譜系統(tǒng)探測(cè)位置的自帶樣品濃度較長(zhǎng)時(shí)間維持在可探測(cè)水平以上，作為輔助設(shè)備，可以很好地評(píng)價(jià)深海原位激光拉曼光譜系統(tǒng)深海環(huán)境物質(zhì)的探測(cè)性能.

圖7 樣品釋放后光譜探測(cè)系統(tǒng)獲得的NO3-拉曼峰強(qiáng)度變化圖，水深3 204 mFig.7 The intensity tendency of NO3-Raman peak obtained by Raman spectroscopy system at 3 204 m depth

4 結(jié)論

針對(duì)深海原位激光拉曼光譜系統(tǒng)與東方紅2號(hào)船載設(shè)施，設(shè)計(jì)了可適用于深海環(huán)境下自帶液體樣品及釋放裝置，通過(guò)5次不同深度海洋環(huán)境試驗(yàn)，結(jié)論如下:

1)采用標(biāo)準(zhǔn)件形式的樣品缸，針對(duì)實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的深海原位激光拉曼光譜系統(tǒng)，設(shè)計(jì)了可適用于深海環(huán)境的標(biāo)準(zhǔn)樣品釋放裝置，規(guī)避了深海環(huán)境攜帶樣品必須考慮的高壓密封難題，解決了高壓環(huán)境下樣品難以釋放的問(wèn)題.作為深海原位激光拉曼光譜系統(tǒng)的輔助設(shè)備，成功檢驗(yàn)了其可靠性.

2)樣品釋放后，20 s左右探測(cè)到自帶樣品拉曼峰最高值.深海原位激光拉曼光譜系統(tǒng)持續(xù)探測(cè)到樣品的時(shí)間為70～130 s不等，隨著試驗(yàn)深度增加，持續(xù)時(shí)間減少.建立了樣品釋放量與NO-3信號(hào)強(qiáng)度變化的關(guān)系.

深海原位激光拉曼光譜系統(tǒng)為自容式設(shè)計(jì)，釋樣系統(tǒng)由人工在甲板上控制，造成光譜采集時(shí)序與釋樣時(shí)刻存在誤差.下一步將完善自容式系統(tǒng)，對(duì)釋樣時(shí)刻實(shí)行精確地自動(dòng)控制，實(shí)現(xiàn)無(wú)時(shí)差探測(cè).同時(shí)針對(duì)深海環(huán)境下甲烷、二氧化碳、硫化氫等探測(cè)的需求，對(duì)氣體釋樣裝置進(jìn)行設(shè)計(jì).

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