楊靜，吳兵，章于川

（1.安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230039；2.安徽省綠色高分子材料重點實驗室，安徽 合肥 230039）

目前，廢舊橡膠日益增多，其污染問題不容忽視[1]。對廢舊橡膠的重新利用引起很多學(xué)者的關(guān)注。我國廢舊橡膠的回收利用主要是制造脫硫再生膠和膠粉[2]。相對脫硫再生膠而言，膠粉無須脫硫，工藝簡單，用途廣泛。通過生產(chǎn)膠粉來回收廢舊橡膠制品（非輪胎或輪胎）是集環(huán)保與資源再利用于一體的、很有前景的方式，這也是發(fā)達國家摒棄再生膠生產(chǎn)，將廢舊橡膠利用重點由再生膠轉(zhuǎn)向膠粉或膠粒，開辟應(yīng)用領(lǐng)域的根源[3]。

以80目廢天然膠膠粉為研究對象，首先應(yīng)用掃描電鏡SEM和比表面積測定儀BET，觀察和測定了它的表面形貌和比表面積，再將其經(jīng)過表面處理后分別按20％，30％的比例摻入天然膠混煉膠料R7626中替代部分混煉膠，制備膠粉/R7626共混的硫化膠[4-5]；同時，通過鄰苯二甲酸酐（PA）和高芳烴油對廢天然膠膠粉進行改性，制備了全膠粉[6]硫化膠樣品。對制得的試樣用拉力試驗機比較了其拉伸強度、斷裂伸長等力學(xué)性能，應(yīng)用掃描電子顯微鏡分析比較了各試樣斷裂面的微觀結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

廢天然膠膠粉，80目，常溫法制備，安徽中鼎（集團）新科膠粉公司生產(chǎn)；天然膠混煉膠料R7626，安徽中鼎密封件股份有限公司生產(chǎn)；硬脂酸、氧化鋅、硫磺、高芳烴油、鄰苯二甲酸酐、超速硫化促進劑TMTD、促進劑H、促進劑CZ、促進劑M等助劑，安徽中鼎密封件股份有限公司技術(shù)中心提供。

1.2 實驗儀器與設(shè)備

X（S）K-160型開放式煉膠機，無錫第一橡塑機械有限公司；QLB-D/Q型平板硫化機，無錫第一橡塑機械有限公司；AI-7000S型拉力試驗機，高鐵科技股份有限公司；ASAP 2020M+C型孔隙和比表面吸附儀，美國Micromeritics公司；Sirion 200型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 膠粉/R7626混煉膠料的硫化膠制備

（1）膠粉處理：將開煉機輥距調(diào)至0.1 mm，加入100 g 80目膠粉薄通3～5次，依次加入酚醛樹脂（1 g）和促進劑 H（0.4 g）、促進劑 CZ（0.5 g）、高芳烴油（8 g）薄通10～15次，最后加入硫磺（1 g）混勻，調(diào)整輥距，出片。

（2）混煉工藝：把雙輥機的輥距調(diào)至適當(dāng)，加入80g天然膠混煉膠料R7626，橡膠包輥后加入20 g 80目處理后的膠粉，混煉均勻后出片。

（3）硫化工藝：取60 g添加有廢硫化膠粉的混煉膠在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為165℃×（t90+5 min），采用2 mm硫化模具，硫化過程兩次排氣，硫化壓力13 MPa。

1.3.2 改性全廢膠粉硫化膠的制備

改性全廢膠粉（100 g）的硫化體系采用0.3 g超速硫化促進劑TMTD、0.5 g促進劑CZ、1 g促進劑M、1 g硬脂酸（SA）、5 g氧化鋅（ZnO）和 1.5 g硫磺（S）；改性劑選用1.2 g鄰苯二甲酸酐和4.8 g高芳烴油。

（1）混煉工藝：室溫下把雙輥機的輥距調(diào)至0.15mm，加入100 g膠粉，薄通2 min后依次加入硫化體系各試劑，繼續(xù)薄通3 min，然后加入2 g鄰苯二甲酸酐和8 g高芳烴油，再薄通2 min，混煉均勻后出片。

（2）硫化工藝：取60 g全膠粉混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為145℃×（t90+2 min），采用2 mm硫化模具，硫化過程兩次排氣，硫化壓力13 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粉的表征及分析

2.1.1 膠粉的BET表征及分析

對實驗所用的80目廢天然膠膠粉，用美國Micromeritics公司ASAP2020M+C型孔隙和比表面吸附儀對其比表面積進行了測定。

測試原理：BET方程適用于氮氣相對壓力（P/P0）在0.05～0.35的范圍中，在這個范圍中用P/Q（P0-P）對（P/P0）作圖是一條直線，而且1/（斜率+截距）=Vm，因此，在0.05～0.35的范圍中選擇5個不同的（P/P0），測出每一個氮分壓下的氮氣吸附量Q，并用P/Q（P0-P）對（P/P0）作圖，測試軟件自動計算出樣品的比表面積。由圖1可見，測試的數(shù)據(jù)點離散性較小，線性關(guān)系較好，測試數(shù)據(jù)可靠。

粉體表面都有吸附氣體分子的能力，在液氮溫度下，在含氮的氣氛中，粉體表面會對氮氣產(chǎn)生物理吸附，回到室溫環(huán)境中，吸附的氮氣會脫附出來。當(dāng)粉體表面吸附完整的一層氮分子時，粉體的比表面積（Sg）可由下式求出：

Sg=VmNσ/22 400 W

式中：Vm—樣品表面單層吸附量；

N—阿伏伽德羅常數(shù)，6.024×1023；

σ—每個氮分子所占的橫截面積，1.62 nm2；

W—粉體樣品的質(zhì)量，g。

把N和σ的具體數(shù)據(jù)代入上式，得到氮吸附比表面積的基本公式如下：

Sg=4.36 Vm/W

因此，通過測定固體表面吸附的氮氣量，便可推算出粉體的比表面。

從圖1的測試結(jié)果可以看出，天然橡膠硫化膠粉的比表面積為0.42 m2/g。比表面積較大可以增加膠粉和原膠料的相容性，在一定的添加比例下可以保證產(chǎn)品性能穩(wěn)定。

2.1.2 膠粉的SEM表征及分析

從圖2中可以看出，廢舊NR膠粉類似膨脹的“爆米花”或似一個蓬松的“絨球”狀，其表面結(jié)構(gòu)是有無數(shù)凹凸、多微裂紋的，具有較好的表面性能，在硫化過程中其可與原膠達到更好的相容性，并形成強的界面結(jié)合力。

2.2 膠粉/R7626混煉膠料硫化膠的拉伸性能分析

由表1，2，3中的實驗數(shù)據(jù)可以看出，膠粉（20％）/R7626共混硫化膠的拉伸強度可達到18.03 MPa，比純天然膠混煉膠R7626試樣降低了6％，拉伸斷裂伸長率下降了約5％；膠粉（30％）/R7626共混硫化膠的拉伸強度為17.23 MPa，比天然橡膠空白試樣降低了10％，拉伸斷裂伸長率降低了約10％。由以上分析結(jié)果對比可以得到：膠粉（30％）/NR共混硫化膠相對全天然膠試樣的性能有較大幅度的下降，膠粉（20％）/NR共混物硫化膠性能降幅較小。在不影響產(chǎn)品使用要求的前提下，添加膠粉可以有效地節(jié)約制品的經(jīng)濟成本，同時還對將廢舊橡膠回收轉(zhuǎn)化為工業(yè)制品提供了可行性。

表1 純天然膠混煉膠R7626的硫化樣品拉伸性能

表2 膠粉（20％）/R7626共混硫化樣品的拉伸性能

表3 膠粉（30％）/R7626共混硫化樣品的拉伸性能

2.3 改性全廢膠粉硫化膠的拉伸性能分析

為了對比鄰苯二甲酸酐和高芳烴油對全膠粉彈性體力學(xué)性能的影響，用同樣的硫化體系制備未改性試樣，制得的膠粉彈性體的力學(xué)拉伸性能見表4，5。

表4 全廢膠粉硫化樣品的拉伸性能測試（改性）

表5 全廢膠粉硫化樣品的拉伸性能測試（未改性）

由表4，5中的實驗數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)鄰苯二甲酸酐和高芳烴油改性的全膠粉彈性與空白全膠粉彈性體試樣相比，拉伸強度由7.31 MPa提高到8.49 MPa；拉伸斷裂伸長率由202％提高到268％。由此可得，鄰苯二甲酸酐和高芳烴油的加入可以顯著地提高膠粉的拉伸性能。

2.4 試樣拉伸斷裂面的SEM表征及分析

2.4.1 膠粉/R7626共混硫化膠拉伸斷面的SEM表征及分析

觀察圖3可以發(fā)現(xiàn)，純天然橡膠試樣的拉伸斷裂面上有明顯的拉伸所形成的斷層。膠粉（20％）/R7626共混硫化膠試樣的拉伸斷裂面上膠粉與天然橡膠之間的結(jié)合較好，拉斷面上有明顯的拉伸所形成的斷層，有少量的、可能是添加的膠粉顆粒狀物存在。膠粉（30％）/R7626共混硫化膠試樣的拉伸斷裂面上膠粉與天然橡膠之間有空洞存在，顆粒狀物比含20％膠粉共混物硫化膠多，且其斷裂面上無明顯斷層。推斷添加30％膠粉的共混物硫化膠的膠粉與基體之間結(jié)合性較差，容易形成應(yīng)力集中點，導(dǎo)致其拉伸斷裂強度和拉伸斷裂伸長率均有較大幅度的下降。

2.4.2 全膠粉彈性體拉伸斷面的SEM表征及分析

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)鄰苯二鉀酸酐和高芳烴油改性制備的全膠粉彈性體的拉伸斷面的表面形貌的顆粒狀結(jié)構(gòu)明顯少于未改性的全膠粉彈性體，而且改性全膠粉彈性體的拉伸斷面有明顯的斷層存在。鄰苯二甲酸酐（PA）和高芳烴油提高了全膠粉彈性體的膠粉顆粒之間的結(jié)合能力，減少應(yīng)力集中點，增大抗拉強度，因而拉伸斷裂強度和拉伸斷裂伸長率有顯著的提高。

3 結(jié)論

膠粉（20％）/R7626共混彈性體的拉伸強度可以達到18.03 MPa，拉伸斷裂伸長率為404.58％。膠粉（30％）/R7626共混硫化膠彈性體的拉伸強度為17.23 MPa，拉伸斷裂伸長率為382.77％?？梢栽诓挥绊懏a(chǎn)品使用要求的情況下，通過加入膠粉來降低生產(chǎn)成本，同時促進廢舊橡膠的回收利用。

添加鄰苯二甲酸酐和高芳烴油的全膠粉彈性體的拉伸強度可達到8.12 MPa，超過了再生膠的國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)（拉伸強度6 MPa）。添加后提高了膠粉制品的性能，可進一步擴大膠粉的應(yīng)用領(lǐng)域。通過微觀形貌表征發(fā)現(xiàn)，鄰苯二甲酸酐（PA）和高芳烴油增加了膠粉顆粒界面的相容性。

[1]王敏.我國廢舊橡膠利用大有可為[J].橡膠參考資料，2009，39(1)：18-19.

[2] 朱茂電，王加龍，趙呂明，廢舊輪胎回收利用技術(shù)及其應(yīng)用前[J].再生利用，2008，1(8)：32-35.

[3] 紀(jì)奎江.膠粉工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用[J].決策參考，2005，23(5)：12-16.

[4] 趙艷芳，朱深祿，陸清，等.廢膠粉/NR共混膠料力學(xué)性能的研究[J].熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007，27(6)：12-19.

[5]姜智.硫化膠粉的改性與應(yīng)用[J].橡膠工業(yè)，1992，39(11)：660-661.

[6] 褚佳巖，郭鑫琪，黃劍瑩，等.全膠粉彈性體的制備[J].廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2007，46(3)：361-364.