韓 彬，曹 磊，鄭 立，李景喜，王小如

1)國家海洋局第一海洋研究所海洋生態(tài)研究中心，山東青島 266061;

2)大連理工大學(xué)海岸及近海工程國家重點實驗，遼寧大連 116024

金剛烷類風(fēng)化規(guī)律及其在油源鑒別中的應(yīng)用

韓 彬1，2，曹 磊1，鄭 立1，李景喜1，王小如1

1)國家海洋局第一海洋研究所海洋生態(tài)研究中心，山東青島 266061;

2)大連理工大學(xué)海岸及近海工程國家重點實驗，遼寧大連 116024

以渤海常青號原油為研究對象進(jìn)行綜合模擬風(fēng)化實驗，通過氣相色譜質(zhì)譜對風(fēng)化樣品中金剛烷類進(jìn)行檢測;通過圖譜和風(fēng)化特征分析，探討了原油中金剛烷類化合物的風(fēng)化規(guī)律.結(jié)果表明，經(jīng)歷50 d風(fēng)化，渤海原油單金剛烷類穩(wěn)定性為:四甲基單金剛烷＞三甲基單金剛烷＞二甲基單金剛烷＞一甲基單金剛烷＞單金剛烷;雙金剛烷類穩(wěn)定性為:二甲基雙金剛烷＞一甲基雙金剛烷＞雙金剛烷，且雙金剛烷類抗風(fēng)化能力普遍強(qiáng)于單金剛烷類.經(jīng)t檢驗和重復(fù)性限法分析，所篩選的23個金剛烷類診斷比值指標(biāo)經(jīng)歷50 d風(fēng)化仍保持良好的穩(wěn)定性，可作為油源的鑒別指標(biāo).

有機(jī)地球化學(xué);溢油事故;海面溢油風(fēng)化;風(fēng)化模擬;氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用;金剛烷;溢油指紋鑒別

隨著石油開發(fā)、船舶運(yùn)輸及石油工業(yè)日益發(fā)展，海上溢油事故時有發(fā)生，2011年6月，中國渤海灣蓬萊19-3油田發(fā)生溢油，石油污染對周邊海域生態(tài)環(huán)境和安全造成潛在威脅.準(zhǔn)確鑒別溢油來源，對于污染損害評估和責(zé)任爭端解決具有重要意義.然而，溢油進(jìn)入海洋水體后，即發(fā)生蒸發(fā)、光化學(xué)氧化和微生物降解等一系列風(fēng)化，使溢油的化學(xué)組成和物理性質(zhì)發(fā)生變化，許多重要組分缺失，油樣固有的特征信息受到不同程度的干擾和破壞，給溢油鑒別造成諸多困難.金剛烷類化合物是具有類似金剛石結(jié)構(gòu)的一類剛性聚合環(huán)狀烴類化合物，是多環(huán)烴類化合物在高溫?zé)崃ψ饔孟陆?jīng)強(qiáng)路易斯酸催化聚合反應(yīng)的產(chǎn)物，目前在原油中已檢測出單金剛烷、雙金剛烷和三金剛烷等［1-2］.由于金剛烷類化合物結(jié)構(gòu)特殊，一旦形成，性質(zhì)極為穩(wěn)定，具有很強(qiáng)的抗熱降解和抗生物降解能力.但因烷基位置不同，其基團(tuán)活性也不同，同分異構(gòu)體之間的熱演化作用也不同［3］，此外，甲基雙金剛烷化合物穩(wěn)定性與烷基取代的位置有關(guān)，4-甲基雙金剛烷比其他甲基取代雙金剛烷有較高的熱穩(wěn)定性［4］.風(fēng)化石油方面，王傳遠(yuǎn)等__［5］研究了原油甾烷和多環(huán)芳烴的風(fēng)化規(guī)律并應(yīng)用于溢油鑒別;王海峰等［6］通過微生物降解菌降解稠油烴類，從側(cè)面反映了石油中部分烴類的穩(wěn)定性.金剛烷類研究方面多側(cè)重金剛烷類參數(shù)在高、過成熟烴源巖及原油成熟度評價中的應(yīng)用［7］，而通過風(fēng)化實驗研究其風(fēng)化規(guī)律并應(yīng)用于海洋溢油來源鑒別方面的報道并不多.本研究以渤海常青號原油作為研究對象進(jìn)行綜合模擬石油風(fēng)化，探討原油金剛烷類的風(fēng)化規(guī)律及其參數(shù)在溢油來源鑒別中的應(yīng)用.

1實驗

1.1 模擬風(fēng)化實驗

綜合模擬實驗在實驗室玻璃風(fēng)化槽 (500 cm×30 cm×40 cm)中進(jìn)行，取約250 L海水注入風(fēng)化槽，然后加入約500 mL渤海原油，定期采集風(fēng)化油樣.綜合模擬風(fēng)化實驗的環(huán)境條件:風(fēng)速2 m/s，波長 0.75 m，波高 0.1 m，室溫 15.6 ℃，水溫16.6℃，濕度28%，海水鹽度293.56%，光源光照強(qiáng)度2 300 lx，風(fēng)化時間50 d.

1.2 試劑

本研究所用正己烷和二氯甲烷均為色譜純 (美國Tedia試劑公司);硅膠 (100～200目)180℃烘烤20 h，加5%蒸餾水去除活性;玻璃棉和硫酸鈉在瑪瑙研缽中研細(xì)后放置馬弗爐350℃烘烤4 h，并置于干燥器中冷卻至室溫待用.內(nèi)標(biāo)為10 μg/mL的5α-雄甾烷，溶劑為異辛烷.

1.3 樣品前處理

樣品前處理方法參照海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范［8］，其中脂肪烴組分通過氮氣吹濃縮至1 mL后，加入100 μL內(nèi)標(biāo)化合物，轉(zhuǎn)移至氣相進(jìn)樣瓶，待氣相色譜質(zhì)譜分析.

1.4 儀器條件

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀 (gas chromatograpy-mass spectrometry，GC-MS)為 Agilent GC(6890N)/MS(5973N)，條件:色譜柱為Agilent HP-5MS(30 m×0.25 mm ×0.25 μm);進(jìn)樣口溫度為 280 ℃，載氣為高純He氣，流量1.0 mL/min，恒流模式，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL.柱溫箱采用升溫程序:起始50℃，保持5 min，6.0℃/min升到300℃保持20 min.

質(zhì)譜條件:接口溫度280℃;電子轟擊離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230℃;四級桿150℃，溶劑延遲3 min.采用選擇離子掃描模式(selected ion monitoring，SIM)進(jìn)行金剛烷類分析，選擇離子的質(zhì)荷比 (mass-to-charge ratio，m/z)分別為135、136、149、163、177、187、188和201.

2 結(jié)果與討論

2.1 金剛烷類化合物定性

石油金剛烷類定性方面已經(jīng)有深入的研究，其中多種物質(zhì)的分布具有明顯的規(guī)律，利用質(zhì)量色譜圖和質(zhì)譜圖，可對其進(jìn)行定性，本研究參照文獻(xiàn)［9-10］對單金剛烷類及雙金剛烷類共25種化合物進(jìn)行了定性.單金剛烷和雙金剛烷類質(zhì)量色譜圖見圖1和圖2，GC-MS分析中單金剛烷類流出順序處于nC10～nC13之間，雙金剛烷在nC15～nC16之間.

2.2 渤海常青號原油金剛烷類風(fēng)化規(guī)律

圖1 單金剛烷及其系列化合物質(zhì)量色譜圖Fig.1 Mass chromatograms of series compounds of adamantanes

本研究選擇5α-雄甾烷為內(nèi)標(biāo)半定量渤海常青號原油中的金剛烷類.渤海原油中單金剛烷類及雙金剛烷類質(zhì)量濃度隨風(fēng)化變化如圖3.由圖3可見，風(fēng)化50 d，所有單金剛烷類化合物的質(zhì)量濃度均呈下降趨勢，風(fēng)化損失為70.12% ～96.37%，其中無烷基取代的金剛烷損失最多，1，2，5，7-四甲基單金剛烷損失最小;雙金剛烷類化合物的質(zhì)量濃度則保持相對穩(wěn)定，風(fēng)化損失為 5.98% ～20.02%，其中無烷基取代的雙金剛烷損失為17.43%，損失最少的是4-甲基雙金剛烷.可見單金剛烷類穩(wěn)定性為:四甲基單金剛烷＞三甲基單金剛烷＞二甲基單金剛烷＞一甲基單金剛烷＞單金剛烷;雙金剛烷類穩(wěn)定性為:二甲基雙金剛烷＞一甲基雙金剛烷＞雙金剛烷，且雙金剛烷類抗風(fēng)化能力普遍高于單金剛烷類.

2.3 渤海常青號原油中金剛烷類診斷比值變化規(guī)律

圖2 雙金剛烷及其系列化合物質(zhì)量色譜圖Fig.2 Mass chromatograms of series compounds of diamantanes

圖3 渤海常青號原油中金剛烷類質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.3 Relative mass concentrations of diamondoids in crude oil named Changqinghao from Bohai Sea

石油生物標(biāo)志物多種診斷比值已廣泛應(yīng)用于溢油來源鑒別［11-12］.本研究借鑒診斷比值的計算方法［13］，為削弱金剛烷類單個組分風(fēng)化損失所引起的偏差，選取風(fēng)化規(guī)律相似的金剛烷類組分優(yōu)化組合，將定性的單金剛烷類和雙金剛烷類以單比值形式形成38個診斷比值 (表1).通過50 d的風(fēng)化，6個時間節(jié)點所取樣品測試分析結(jié)果顯示，所形成的38個診斷比值中，有15個診斷比值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (relative standard deviation，RSD)＞5%，主要包括單金剛烷、一乙基單金剛烷、一烷基單金剛烷、二烷基單金剛烷和1，3，5，7-四甲基單金剛烷.其中，單金剛烷涉及的診斷比值RSD均大于50%，可見單金剛烷不適用于海洋溢油來源鑒別.雙金剛烷類所涉及的診斷比值RSD均小于5%，穩(wěn)定性良好.從單金剛烷及雙金剛烷診斷比值RSD的變化特征不難看出，無取代的單雙金剛烷的穩(wěn)定性均比較差，受風(fēng)化影響較大，導(dǎo)致所形成的診斷比值穩(wěn)定性差.

表1 風(fēng)化50 d渤海常青號原油單金剛烷類及雙金剛烷類診斷比值變化Table 1 Changes of the diagnostic ratios of diamondoids and diamantanes in the Changqinghao oil from Bohai Sea after 50 days weathering

為進(jìn)一步考察金剛烷類診斷比值的抗風(fēng)化能力及所選新診斷比值指標(biāo)是否適合用于海面溢油來源鑒別，分別采用t檢驗和重復(fù)性限法，選取RSD小于5%的金剛烷類診斷比值，對原始原油和風(fēng)化50 d油樣進(jìn)行鑒別.圖4為t檢驗的分析結(jié)果，在置信度為95%時，所考察診斷比值指標(biāo)的誤差棒均跨過y=x完全擬合線，表明原始油樣和風(fēng)化50 d的兩個油樣所有的診斷比值完全能夠匹配，兩個油樣來自同一油源.圖5為重復(fù)性限法鑒定結(jié)果，可看出所篩選診斷比值指標(biāo)均在重復(fù)性限以下，完全可以判定兩油樣來自同一油源，這與t檢驗法所得到的結(jié)論一致.

圖4 風(fēng)化50 d金剛烷類診斷比值t檢驗Fig.4 t-Tests of diagnostic ratios of diamondoids after 50 days weathering

將新篩選的金剛烷類診斷比值指標(biāo)用渤海常青號原油與渤海SZ36-1原油t檢驗分析(圖6)和重復(fù)性限法分析(圖7)，兩油樣對比時，t檢驗結(jié)果顯示置信度(confidence level，CL)在95%時有多個異常點出現(xiàn)，重復(fù)性限法分析結(jié)果顯示有多個指標(biāo)超出重復(fù)性限，兩個結(jié)果均可判定兩種油不是來自同一油源.表明新篩選的金剛烷類診斷比值指標(biāo)在不同來源的原油中差距明顯，可作為油源的鑒別指標(biāo).

圖5 風(fēng)化50 d金剛烷類診斷比值重復(fù)性限法分析結(jié)果Fig.5 Repeatability limit analysis results of diagnostic ratios of diamondoids after 50 days weathering

圖6 常青號與渤海原油SZ36-1金剛烷類診斷比值t檢驗Fig.6 t-Tests of diagnostic ratios of diamondoids between the Changqinghao oil and SZ36-1 from Bohai Sea

圖7 常青號原始油樣與渤海原油SZ36-1金剛烷類診斷比值重復(fù)性限法分析結(jié)果Fig.7 Repeatability limit analysis results of diagnostic ratios of diamondoids between the Changqinghao oil and SZ36-1 from Bohai Sea

結(jié) 語

綜上研究結(jié)果可知:① 經(jīng)歷50 d風(fēng)化，單金剛烷類化合物穩(wěn)定性為:四甲基單金剛烷＞三甲基單金剛烷＞二甲基單金剛烷＞一甲基單金剛烷＞單金剛烷，雙金剛烷類穩(wěn)定性為:二甲基雙金剛烷＞一甲基雙金剛烷＞雙金剛烷，且雙金剛烷類抗風(fēng)化能力普遍強(qiáng)于單金剛烷類.②通過原始油樣與風(fēng)化油樣的t檢驗和重復(fù)性限法分析，所篩選23個金剛烷類診斷比值指標(biāo)經(jīng)歷50 d的風(fēng)化保持了良好的穩(wěn)定性，通過不同來源的原油對比，t檢驗和重復(fù)性限法均可證實所篩選金剛烷診斷比值指標(biāo)在鑒別不同來源原油以及風(fēng)化油的有效性.

致謝:感謝大連理工大學(xué)海岸和近海工程國家重點實驗室開放基金項目 (LP1012)對本研究的資助!

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Weathering regularities of diamondoids and their applications to oil source identification?

HAN Bin1，2，CAO Lei1，ZHENG Li1，LI Jing-xi1，and WANG Xiao-ru1

1)First Institute of Oceanography State Oceanic Administration Shangdong Province Qingdao 266061 P.R.China

2)State Key laboratory of Coastal and offshore engineering Dalian University of Techonlogy Liaoning Province Dalian 116024 P.R.China

The Changqinghao oil from Bohai Sea was taken to make a comprehensive weathering simulation experi- ment，and the gas chromatography-mass spectrometry was used to detect the diamondoids in the oil samples.The weathering regularities of diamondoids in the oil samples were explored by analyzing the spectra and weathering features of diamondoids.After 50 days weathering，the analysis results show that the stabilities of adamantanes in the oil samples arranged in the order of magnitude are:tetramethyladamantane，trimethyladamantane，dimethyladamantane，methyladamantane and adamantane;and the stabilities of diamantanes arranged in the order of magnitude are:tetramethyldiamantane，trimethyldiamantane，dimethyldiamantane，methyldiamantane and diamantane.The anti-weathering abilities of diamantanes are greater than those of adamantanes in general.From the analysis results oft-test(student'sttest)and repeatability limit method，it is shown that the 23 selected diagnositic ratios indices of diamondoids still maintained better stabilities after weathering for 50 days.These diognostic indices can be used for the identification of oil source.

organic geochemistry;oil spill accident;spilled oil weathering on the sea;weathering simulation;gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS);diamondoids;fingerprinting identification for spilled oil

X 131.2;TE 122.1

A

1000-2618(2011)04-0362-06

2011-01-30;

2011-03-29

國家自然科學(xué)基金資助項目 (41076108)

韓 彬 (1979-)，男 (漢族)，河南省新鄉(xiāng)市人，國家海洋局第一海洋研究所助理研究員.E-mail:hanbin@fio.org.cn

王小如 (1949-)，女 (漢族)，國家海洋局第一海洋研究所教授、博士生導(dǎo)師.E-mail:mt2elp@fio.org.cn

Abstract:1000-2618(2011)04-0366-EA

? This work was supported by the National Natural Science Foundation of China(40176108).

【中文責(zé)編:晨 兮;英文責(zé)編:新 谷】