夏 媛，費(fèi)學(xué)寧，賈國(guó)治，劉 音，王曉陽，王 軍

(1. 天津城市建設(shè)學(xué)院 a. 環(huán)境與市政工程系，b. 天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，c. 基礎(chǔ)學(xué)科部，天津 300384；2. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072)

CdTe/CdS核/殼結(jié)構(gòu)納米晶量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)及熒光性能

夏 媛1a,1b，費(fèi)學(xué)寧1a,1b，賈國(guó)治1c，劉 音2，王曉陽1a,1b，王 軍1a,1b

(1. 天津城市建設(shè)學(xué)院 a. 環(huán)境與市政工程系，b. 天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，c. 基礎(chǔ)學(xué)科部，天津 300384；2. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072)

采用水相合成法，制備出核/殼結(jié)構(gòu)CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)，用紅外光譜和X射線衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)CdTe納米晶量子點(diǎn)光穩(wěn)定性以及CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)熒光特性影響因素進(jìn)行了研究．結(jié)果表明：隨著放置時(shí)間的增加，CdTe量子點(diǎn)的光學(xué)穩(wěn)定性下降；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加和殼/核比例的增加，CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)均發(fā)生紅移；且反應(yīng)時(shí)間增加，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)；當(dāng)CdS與CdTe殼/核比例為2∶1時(shí)，熒光強(qiáng)度最強(qiáng)．

CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)；光學(xué)穩(wěn)定性；殼/核比

半導(dǎo)體納米粒子，尤其是Ⅱ-Ⅳ族半導(dǎo)體納米粒子是近年來研究的熱點(diǎn)．半導(dǎo)體納米粒子也稱為半導(dǎo)體量子點(diǎn)(quantum dots，簡(jiǎn)稱 QDs)．由于它尺寸較小，一般在幾個(gè)到幾十個(gè)納米，會(huì)產(chǎn)生許多材料所不具備的物理化學(xué)性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)、表面效應(yīng)等，因此成為廣大科研工作者研究的熱點(diǎn)之一[1-5]．

量子點(diǎn)作為一種新型的熒光標(biāo)記物質(zhì)，具有激發(fā)光譜連續(xù)、發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)、光學(xué)穩(wěn)定性良好、不易漂白等優(yōu)點(diǎn)，因此在生物標(biāo)記等領(lǐng)域成為被關(guān)注的焦點(diǎn)[6-7]．由于量子點(diǎn)尺寸為納米級(jí)，而納米顆粒又具有非常大的比表面積，因此導(dǎo)致納米材料的相對(duì)穩(wěn)定性較差．通常，量子點(diǎn)的表面都是發(fā)光淬滅的中心，需要用無機(jī)或有機(jī)分子對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行包敷，制備出核殼結(jié)構(gòu)，以減少淬滅，提高熒光量子產(chǎn)率和光學(xué)穩(wěn)定性．最近幾年，已經(jīng)研究的核殼體系有CdSe/CdS[6-10]、CdSe/ZnS[11-12]、CdSe/ZnSe[13-14]、CdS/ZnS[15-16]、CdS/HgS[17]、CdSe/CdS/ZnS[18]等，研究發(fā)現(xiàn)，選擇合適的修飾殼層能夠有效地提高量子點(diǎn)的發(fā)光效率和光學(xué)穩(wěn)定性．

本研究在水溶液中合成了CdTe量子點(diǎn)后，用CdS對(duì)其進(jìn)行包敷，制備出CdTe/CdS核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，其帶邊熒光增強(qiáng)、熒光量子產(chǎn)率明顯提高，并且該過程是在水相中制備，反應(yīng)迅速、操作簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)．通過對(duì) CdTe/CdS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，討論了反應(yīng)時(shí)間、核殼比對(duì)其熒光強(qiáng)度的影響．同時(shí)，對(duì) CdTe納米晶量子點(diǎn)的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，指出了包敷殼層對(duì)改善量子點(diǎn)發(fā)光特性的重要性．

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的主要試劑有：CdC12·2.5H2O、NaOH、Na2S·9H2O、無水乙醚、丙酮、碲粉(純度 99.999%)、硼氫化鈉、巰基乙酸，所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)中所用的去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制．

實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器有：精密電子天平(西特傳感技術(shù)（天津)有限公司），78HW-1型恒溫磁力攪拌器(杭州儀表電機(jī)有限公司)，SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵(鞏義市英峪儀器廠)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市英峪儀器廠)，98-3型數(shù)顯磁力攪拌器(鞏義市英峪儀器廠)，752型紫外-可見分光光度計(jì)(SHIMAZU（日本)），Cary Eclipase熒光分光光度計(jì)(瓦里安（上海)國(guó)際貿(mào)易有限公司），Thermo Nicolet380傅立葉紅外變換光譜儀，Bruker,Axs(德國(guó))X射線衍射儀(XRD)(X射線源為Cu,Ka線，波長(zhǎng)為 0.154,18,nm)．

1.2 制備方法

水溶性CdTe/CdS核殼型納米粒子的合成主要分兩個(gè)步驟：首先合成 CdTe核納米晶體，然后在CdTe外包敷CdS殼層．具體制備方法見文獻(xiàn)[5]．

1.3 結(jié)構(gòu)表征和性能分析

將制備的 CdTe/CdS量子點(diǎn)研磨成固體粉末，得到的產(chǎn)品在傅里葉紅外掃描儀和 X射線衍射儀上做掃描分析，得到紅外光譜和XRD譜圖．將CdTe/CdS量子點(diǎn)固體溶解于去離子水中，得到透明的溶液，將其在紫外-可見分光光度計(jì)和熒光光譜儀下做掃描分析，得到紫外光譜和熒光光譜．

2 結(jié)果與討論

利用紅外光譜和X射線衍射對(duì)CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證明其結(jié)構(gòu)是由半導(dǎo)體量子點(diǎn)為主，外部包覆了羧基鏈，因而具有很好的水溶性．利用紫外和熒光光譜研究其光學(xué)性質(zhì)，并討論了在形成納米晶的過程中，反應(yīng)時(shí)間、核殼比等因素對(duì)CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)光學(xué)特性的影響．

2.1 CdTe/CdS量子點(diǎn)的紅外光譜和XRD譜圖

將CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的固體粉末進(jìn)行紅外光譜掃描，如圖1所示．

圖1 CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的紅外光譜

從圖1中可以看出：在CdTe/CdS量子點(diǎn)中，穩(wěn)定劑巰基乙酸引入了羧基基團(tuán)，1,710,cm-1處的峰代表了羧基中C＝O的伸縮振動(dòng)峰；1,390,cm-1和910,cm-1處的峰代表了羧基中 O—H的彎曲振動(dòng)峰；在2,550,cm-1處沒有峰，表明巰基中 S—H 鍵已經(jīng)消失[19]．由此表明，以巰基乙酸為穩(wěn)定劑，它與 CdTe/CdS量子點(diǎn)之間是通過羧基上連接的S和CdTe/CdS量子點(diǎn)中的Cd形成配位鍵后得到了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．由于巰基乙酸的存在，使得量子點(diǎn)能均勻地分散在水相中，形成了透明的量子點(diǎn)水溶液．

CdTe和CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的XRD譜如圖2所示．

圖2 CdTe和CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的XRD譜圖

由圖2可知：在CdTe X射線衍射粉末圖中，三個(gè)明顯的衍射峰位置為 2θ＝23.8°，40.3°，46.9°，它們分別對(duì)應(yīng) CdTe的(111)、(220)、(311)晶面．與標(biāo)準(zhǔn) CdTe納米晶的峰位比較可知道，CdTe納米晶為立方結(jié)構(gòu)，衍射峰的展寬說明形成的納米晶的粒徑比較小[20]；在CdTe/CdS X射線衍射粉末圖中，三個(gè)明顯的衍射峰位置為 2θ＝24.8°，42.5°，48.5°，它們分別對(duì)應(yīng)于立方晶相 CdS的(111)、(220)、(311)晶面，相比 CdTe X射線衍射圖則發(fā)生了偏移．這說明當(dāng)反應(yīng)物的量比較合適時(shí)(殼核比 CdS∶CdTe＝2∶1)，CdS能沿著 CdTe晶面生長(zhǎng)為晶體[21-22]．由于納米顆粒的粒徑較小，所以與體塊材料相比，衍射峰有所展寬．通過對(duì)二者 X射線衍射圖的對(duì)比，可知 CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)是存在的．

2.2 CdTe/CdS量子點(diǎn)的紫外光譜

CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的紫外光譜如圖3所示．

圖3 CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的紫外光譜

由圖3可知，CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的最大吸收波長(zhǎng)在550,nm左右，其紫外吸收光譜寬且連續(xù)，表明了量子點(diǎn)激發(fā)波長(zhǎng)范圍較寬[23]．

2.3 放置時(shí)間對(duì) CdTe納米晶量子點(diǎn)熒光穩(wěn)定性的影響

將制備好的 CdTe納米晶量子點(diǎn)放置在空氣中，考察不同放置時(shí)間下CdTe納米晶量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度變化，如圖4所示．

圖4 放置時(shí)間對(duì)CdTe納米晶量子點(diǎn)熒光穩(wěn)定性的影響

由圖4可以看出，隨著放置時(shí)間的增加，CdTe納米晶量子點(diǎn)的最大發(fā)射波長(zhǎng)基本保持不變，而熒光強(qiáng)度逐漸減小，強(qiáng)度由567降低到323．原因是量子點(diǎn)的表面是發(fā)光淬滅的中心，由于其長(zhǎng)期暴露在空氣中，表面會(huì)被氧化，因此導(dǎo)致熒光強(qiáng)度的下降．所以要保持 CdTe良好的熒光特性，需要在外面包敷一層 CdS的殼，用來提高其光學(xué)穩(wěn)定性和熒光強(qiáng)度．用CdS作為殼層包敷CdTe納米晶量子點(diǎn)的光學(xué)穩(wěn)定性正在研究中．

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì) CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)熒光特性的影響

改變反應(yīng)時(shí)間，其他條件不變，制備的CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的熒光特性隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖 5所示．在激發(fā)波長(zhǎng)400,nm的條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了紅移(圖5c)．因反應(yīng)時(shí)間增加，CdS殼包敷趨于完全，CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的粒徑增加，導(dǎo)致了發(fā)射波長(zhǎng)的紅移；圖 5a中所示，半峰寬基本保持不變，約為60,nm；圖5b所示，隨著時(shí)間的增加，熒光強(qiáng)度增加，通過擬合計(jì)算，粗略得到熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化遵循公式y(tǒng)＝274.17,ln x-577.09的對(duì)數(shù)關(guān)系．

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的熒光性能的影響

2.5 CdS包敷CdTe殼/核比對(duì)CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)熒光性能的影響

其他條件不變，改變 CdTe與 CdS的核/殼比例后，制備的CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的熒光特性如圖6所示．

圖6 CdS與CdTe的殼核比對(duì)CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)熒光性能的影響

由圖6可知，隨著核/殼比從1∶1變化到 1∶4，CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了紅移．由于殼結(jié)構(gòu)比例的增加，使得粒徑變大，導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)的變化；當(dāng)殼CdS與核CdTe的比例為2∶1時(shí)(圖6c)，熒光強(qiáng)度最大．隨著殼/核比例繼續(xù)增加，CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)．

3 結(jié) 論

采用水相合成的方法制備了CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)，并用紅外光譜和X射線衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，表明是以量子點(diǎn)為核、羧基包覆的結(jié)構(gòu)．本文討論了反應(yīng)時(shí)間、殼/核比對(duì)CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)熒光特性的影響，得出幾點(diǎn)結(jié)論：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加和殼/核比例的增加，CdTe/CdS納米晶量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生紅移；且反應(yīng)時(shí)間增加，熒光強(qiáng)度增強(qiáng)；當(dāng)CdS與CdTe殼/核比為2∶1時(shí)，熒光強(qiáng)度最強(qiáng)．同時(shí)，實(shí)驗(yàn)對(duì)CdTe納米晶量子點(diǎn)的光學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著放置時(shí)間的增加，CdTe納米晶量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度降低，因此需要包敷殼層以提高光學(xué)穩(wěn)定性．

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Study on the Structure and Fluorescence Performance of CdTe/CdS Core/shell Nanocrystalline Quantum Dots

XIA Yuan1a,1b，F(xiàn)EI Xue-ning1a,1b，JIA Guo-zhi1c，LIU Yin2，WANG Xiao-yang1a,1b，WANG Jun1a,1b
(1a. Department of Environmental and Municipal Engineering，1b. Tianjin Key Laboratory of Water Quality Science and Technology，1c. Department of Fundamental Subject，TIUC，Tianjin 300384，China；2. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

The core/shell structure CdTe/CdS nanocrystalline quantum dots are synthesized in water-phase and characterized by infrared spectrum (IR) and X ray diffraction (XRD). The light stability of CdTe nanocrystalline quantum dots and the influencing factors of CdTe/CdS nanocrystalline quantum dots fluorescence characteristics are both studied. The results show that the optical stability of CdTe quantum dots decreases with the increase of placing time；CdTe/CdS nanocrystalline quantum dots fluorescence emission wavelength shows redshift with the increase of reaction time and proportion of shell/nuclear；the fluorescent intensity increases as the reaction time increases；when the proportion of CdS/CdTe shell/core is 2∶1, the strongest fluorescence intensity is obtained.

CdTe/CdS nanocrystalline quantum dots；optical stability；proportion of shell/core

O471

A

1006-6853(2011)02-0123-04

2011-03-24；

2011-04-07

國(guó)家自然科學(xué)基金(21072147)；天津市自然科學(xué)基金(09JCYBJC04100)

夏 媛（1987—），女，山東聊城人，天津城市建設(shè)學(xué)院碩士生．