夏 媛，費學寧，賈國治，劉 音，王曉陽，王 軍

(1. 天津城市建設學院 a. 環(huán)境與市政工程系，b. 天津市水質科學與技術重點實驗室，c. 基礎學科部，天津 300384；2. 天津大學 化工學院，天津 300072)

CdTe/CdS核/殼結構納米晶量子點的結構及熒光性能

夏 媛1a,1b，費學寧1a,1b，賈國治1c，劉 音2，王曉陽1a,1b，王 軍1a,1b

(1. 天津城市建設學院 a. 環(huán)境與市政工程系，b. 天津市水質科學與技術重點實驗室，c. 基礎學科部，天津 300384；2. 天津大學 化工學院，天津 300072)

采用水相合成法，制備出核/殼結構CdTe/CdS納米晶量子點，用紅外光譜和X射線衍射對其結構進行了表征，并對CdTe納米晶量子點光穩(wěn)定性以及CdTe/CdS納米晶量子點熒光特性影響因素進行了研究．結果表明：隨著放置時間的增加，CdTe量子點的光學穩(wěn)定性下降；隨著反應時間的增加和殼/核比例的增加，CdTe/CdS納米晶量子點的熒光發(fā)射波長均發(fā)生紅移；且反應時間增加，熒光強度增強；當CdS與CdTe殼/核比例為2∶1時，熒光強度最強．

CdTe/CdS納米晶量子點；光學穩(wěn)定性；殼/核比

半導體納米粒子，尤其是Ⅱ-Ⅳ族半導體納米粒子是近年來研究的熱點．半導體納米粒子也稱為半導體量子點(quantum dots，簡稱 QDs)．由于它尺寸較小，一般在幾個到幾十個納米，會產生許多材料所不具備的物理化學性質，如量子尺寸效應、介電限域效應、表面效應等，因此成為廣大科研工作者研究的熱點之一[1-5]．

量子點作為一種新型的熒光標記物質，具有激發(fā)光譜連續(xù)、發(fā)射波長可調、光學穩(wěn)定性良好、不易漂白等優(yōu)點，因此在生物標記等領域成為被關注的焦點[6-7]．由于量子點尺寸為納米級，而納米顆粒又具有非常大的比表面積，因此導致納米材料的相對穩(wěn)定性較差．通常，量子點的表面都是發(fā)光淬滅的中心，需要用無機或有機分子對量子點進行包敷，制備出核殼結構，以減少淬滅，提高熒光量子產率和光學穩(wěn)定性．最近幾年，已經研究的核殼體系有CdSe/CdS[6-10]、CdSe/ZnS[11-12]、CdSe/ZnSe[13-14]、CdS/ZnS[15-16]、CdS/HgS[17]、CdSe/CdS/ZnS[18]等，研究發(fā)現，選擇合適的修飾殼層能夠有效地提高量子點的發(fā)光效率和光學穩(wěn)定性．

本研究在水溶液中合成了CdTe量子點后，用CdS對其進行包敷，制備出CdTe/CdS核殼結構的量子點，其帶邊熒光增強、熒光量子產率明顯提高，并且該過程是在水相中制備，反應迅速、操作簡單、容易實現．通過對 CdTe/CdS核殼結構量子點的結構進行表征，討論了反應時間、核殼比對其熒光強度的影響．同時，對 CdTe納米晶量子點的穩(wěn)定性進行了研究，指出了包敷殼層對改善量子點發(fā)光特性的重要性．

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

實驗所用的主要試劑有：CdC12·2.5H2O、NaOH、Na2S·9H2O、無水乙醚、丙酮、碲粉(純度 99.999%)、硼氫化鈉、巰基乙酸，所有試劑均為分析純，實驗中所用的去離子水為實驗室自制．

實驗所用的主要儀器有：精密電子天平(西特傳感技術（天津)有限公司），78HW-1型恒溫磁力攪拌器(杭州儀表電機有限公司)，SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵(鞏義市英峪儀器廠)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市英峪儀器廠)，98-3型數顯磁力攪拌器(鞏義市英峪儀器廠)，752型紫外-可見分光光度計(SHIMAZU（日本)），Cary Eclipase熒光分光光度計(瓦里安（上海)國際貿易有限公司），Thermo Nicolet380傅立葉紅外變換光譜儀，Bruker,Axs(德國)X射線衍射儀(XRD)(X射線源為Cu,Ka線，波長為 0.154,18,nm)．

1.2 制備方法

水溶性CdTe/CdS核殼型納米粒子的合成主要分兩個步驟：首先合成 CdTe核納米晶體，然后在CdTe外包敷CdS殼層．具體制備方法見文獻[5]．

1.3 結構表征和性能分析

將制備的 CdTe/CdS量子點研磨成固體粉末，得到的產品在傅里葉紅外掃描儀和 X射線衍射儀上做掃描分析，得到紅外光譜和XRD譜圖．將CdTe/CdS量子點固體溶解于去離子水中，得到透明的溶液，將其在紫外-可見分光光度計和熒光光譜儀下做掃描分析，得到紫外光譜和熒光光譜．

2 結果與討論

利用紅外光譜和X射線衍射對CdTe/CdS納米晶量子點的結構進行表征，證明其結構是由半導體量子點為主，外部包覆了羧基鏈，因而具有很好的水溶性．利用紫外和熒光光譜研究其光學性質，并討論了在形成納米晶的過程中，反應時間、核殼比等因素對CdTe/CdS納米晶量子點光學特性的影響．

2.1 CdTe/CdS量子點的紅外光譜和XRD譜圖

將CdTe/CdS納米晶量子點的固體粉末進行紅外光譜掃描，如圖1所示．

圖1 CdTe/CdS納米晶量子點的紅外光譜

從圖1中可以看出：在CdTe/CdS量子點中，穩(wěn)定劑巰基乙酸引入了羧基基團，1,710,cm-1處的峰代表了羧基中C＝O的伸縮振動峰；1,390,cm-1和910,cm-1處的峰代表了羧基中 O—H的彎曲振動峰；在2,550,cm-1處沒有峰，表明巰基中 S—H 鍵已經消失[19]．由此表明，以巰基乙酸為穩(wěn)定劑，它與 CdTe/CdS量子點之間是通過羧基上連接的S和CdTe/CdS量子點中的Cd形成配位鍵后得到了穩(wěn)定結構．由于巰基乙酸的存在，使得量子點能均勻地分散在水相中，形成了透明的量子點水溶液．

CdTe和CdTe/CdS納米晶量子點的XRD譜如圖2所示．

圖2 CdTe和CdTe/CdS納米晶量子點的XRD譜圖

由圖2可知：在CdTe X射線衍射粉末圖中，三個明顯的衍射峰位置為 2θ＝23.8°，40.3°，46.9°，它們分別對應 CdTe的(111)、(220)、(311)晶面．與標準 CdTe納米晶的峰位比較可知道，CdTe納米晶為立方結構，衍射峰的展寬說明形成的納米晶的粒徑比較小[20]；在CdTe/CdS X射線衍射粉末圖中，三個明顯的衍射峰位置為 2θ＝24.8°，42.5°，48.5°，它們分別對應于立方晶相 CdS的(111)、(220)、(311)晶面，相比 CdTe X射線衍射圖則發(fā)生了偏移．這說明當反應物的量比較合適時(殼核比 CdS∶CdTe＝2∶1)，CdS能沿著 CdTe晶面生長為晶體[21-22]．由于納米顆粒的粒徑較小，所以與體塊材料相比，衍射峰有所展寬．通過對二者 X射線衍射圖的對比，可知 CdTe/CdS納米晶量子點的結構是存在的．

2.2 CdTe/CdS量子點的紫外光譜

CdTe/CdS納米晶量子點的紫外光譜如圖3所示．

圖3 CdTe/CdS納米晶量子點的紫外光譜

由圖3可知，CdTe/CdS納米晶量子點的最大吸收波長在550,nm左右，其紫外吸收光譜寬且連續(xù)，表明了量子點激發(fā)波長范圍較寬[23]．

2.3 放置時間對 CdTe納米晶量子點熒光穩(wěn)定性的影響

將制備好的 CdTe納米晶量子點放置在空氣中，考察不同放置時間下CdTe納米晶量子點的熒光強度變化，如圖4所示．

圖4 放置時間對CdTe納米晶量子點熒光穩(wěn)定性的影響

由圖4可以看出，隨著放置時間的增加，CdTe納米晶量子點的最大發(fā)射波長基本保持不變，而熒光強度逐漸減小，強度由567降低到323．原因是量子點的表面是發(fā)光淬滅的中心，由于其長期暴露在空氣中，表面會被氧化，因此導致熒光強度的下降．所以要保持 CdTe良好的熒光特性，需要在外面包敷一層 CdS的殼，用來提高其光學穩(wěn)定性和熒光強度．用CdS作為殼層包敷CdTe納米晶量子點的光學穩(wěn)定性正在研究中．

2.4 反應時間對 CdTe/CdS納米晶量子點熒光特性的影響

改變反應時間，其他條件不變，制備的CdTe/CdS納米晶量子點的熒光特性隨反應時間的變化如圖 5所示．在激發(fā)波長400,nm的條件下，隨著反應時間的增加，CdTe/CdS納米晶量子點的熒光發(fā)射波長發(fā)生了紅移(圖5c)．因反應時間增加，CdS殼包敷趨于完全，CdTe/CdS納米晶量子點的粒徑增加，導致了發(fā)射波長的紅移；圖 5a中所示，半峰寬基本保持不變，約為60,nm；圖5b所示，隨著時間的增加，熒光強度增加，通過擬合計算，粗略得到熒光強度隨時間的變化遵循公式y(tǒng)＝274.17,ln x-577.09的對數關系．

圖5 反應時間對CdTe/CdS納米晶量子點的熒光性能的影響

2.5 CdS包敷CdTe殼/核比對CdTe/CdS納米晶量子點熒光性能的影響

其他條件不變，改變 CdTe與 CdS的核/殼比例后，制備的CdTe/CdS納米晶量子點的熒光特性如圖6所示．

圖6 CdS與CdTe的殼核比對CdTe/CdS納米晶量子點熒光性能的影響

由圖6可知，隨著核/殼比從1∶1變化到 1∶4，CdTe/CdS納米晶量子點的發(fā)射波長發(fā)生了紅移．由于殼結構比例的增加，使得粒徑變大，導致熒光發(fā)射波長的變化；當殼CdS與核CdTe的比例為2∶1時(圖6c)，熒光強度最大．隨著殼/核比例繼續(xù)增加，CdTe/CdS納米晶量子點的熒光強度呈下降趨勢．

3 結 論

采用水相合成的方法制備了CdTe/CdS納米晶量子點，并用紅外光譜和X射線衍射對其結構進行了表征，表明是以量子點為核、羧基包覆的結構．本文討論了反應時間、殼/核比對CdTe/CdS納米晶量子點熒光特性的影響，得出幾點結論：隨著反應時間的增加和殼/核比例的增加，CdTe/CdS納米晶量子點的熒光發(fā)射波長發(fā)生紅移；且反應時間增加，熒光強度增強；當CdS與CdTe殼/核比為2∶1時，熒光強度最強．同時，實驗對CdTe納米晶量子點的光學穩(wěn)定性進行了研究，發(fā)現隨著放置時間的增加，CdTe納米晶量子點的熒光強度降低，因此需要包敷殼層以提高光學穩(wěn)定性．

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Study on the Structure and Fluorescence Performance of CdTe/CdS Core/shell Nanocrystalline Quantum Dots

XIA Yuan1a,1b，FEI Xue-ning1a,1b，JIA Guo-zhi1c，LIU Yin2，WANG Xiao-yang1a,1b，WANG Jun1a,1b
(1a. Department of Environmental and Municipal Engineering，1b. Tianjin Key Laboratory of Water Quality Science and Technology，1c. Department of Fundamental Subject，TIUC，Tianjin 300384，China；2. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

The core/shell structure CdTe/CdS nanocrystalline quantum dots are synthesized in water-phase and characterized by infrared spectrum (IR) and X ray diffraction (XRD). The light stability of CdTe nanocrystalline quantum dots and the influencing factors of CdTe/CdS nanocrystalline quantum dots fluorescence characteristics are both studied. The results show that the optical stability of CdTe quantum dots decreases with the increase of placing time；CdTe/CdS nanocrystalline quantum dots fluorescence emission wavelength shows redshift with the increase of reaction time and proportion of shell/nuclear；the fluorescent intensity increases as the reaction time increases；when the proportion of CdS/CdTe shell/core is 2∶1, the strongest fluorescence intensity is obtained.

CdTe/CdS nanocrystalline quantum dots；optical stability；proportion of shell/core

O471

A

1006-6853(2011)02-0123-04

2011-03-24；

2011-04-07

國家自然科學基金(21072147)；天津市自然科學基金(09JCYBJC04100)

夏 媛（1987—），女，山東聊城人，天津城市建設學院碩士生．