王慧娟,薛晨陽,袁艷玲

(中北大學(xué)電子測試技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030051)

不同物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同,其振動(dòng)譜也不同,可以用來檢測鑒別物質(zhì),拉曼光譜便是利用這種分子的振動(dòng)譜來識別物質(zhì)的。拉曼光譜檢測的優(yōu)點(diǎn)在于不需要對待檢測樣品做大量預(yù)處理,大大減少人力、物力,但是通常的拉曼效應(yīng)是一個(gè)弱效應(yīng),只有在樣品分子濃度達(dá)到一定程度的時(shí)候拉曼峰才會(huì)出現(xiàn)從而達(dá)到檢測目的。貴金屬納米顆粒具有特殊的光學(xué)性質(zhì),作為增強(qiáng)基底加入到待測試劑,待測分子吸附在具有增強(qiáng)效應(yīng)的點(diǎn)上信號便會(huì)被放大增強(qiáng),即表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)(SERS)效應(yīng)。利用這個(gè)原理可以制備基于 SERS效應(yīng)的傳感器,它具有無污染、實(shí)時(shí)、高靈敏度微量檢測的優(yōu)點(diǎn),可以廣泛應(yīng)用于食品安全檢測、生物檢測、細(xì)胞標(biāo)記、分子動(dòng)力學(xué)研究及疾病診斷等方面[1-3]。

金屬材料尤其是金和銀,當(dāng)尺度達(dá)到納米級的時(shí)候會(huì)表現(xiàn)出特殊的光學(xué)性質(zhì)[4]。當(dāng)光照射在納米金或納米銀顆粒上時(shí)會(huì)產(chǎn)生局域表面等離子體共振效應(yīng)(LSPR),并且對光具有很強(qiáng)的吸收和散射特性,具有明顯的 SERS效應(yīng)[5]。研究顯示,表現(xiàn)出來的這些獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)除了與貴金屬材料的種類有關(guān)外,還和納米顆粒的形狀、結(jié)構(gòu)、尺寸有直接的關(guān)系,對周圍介質(zhì)極其敏感,可以用于傳感器領(lǐng)域,因此,控制好顆粒的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu),制備出具有特殊光學(xué)性質(zhì)的貴金屬納米顆粒具有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

棒狀金納米顆粒由于其光學(xué)性質(zhì)依賴縱徑比變化明顯而成為熱門研究對象,目前,已有很多可行的方法可以合成了棒狀金納米顆粒[6-7],其中最為通用的方法是在表面活性劑存在、模版劑的引導(dǎo)下采用晶種生長法合成。我們通過改進(jìn)晶種生長法,采用逐步加入生長溶液和引入其他離子的方法來控制合成了不同形貌的金納米顆粒,并研究了形貌不同引起的吸收光譜特性和表面增強(qiáng)拉曼散射強(qiáng)度的不同,研究表明星狀金納米顆粒 SERS效應(yīng)最明顯,可以用于基于拉曼光譜技術(shù)的生化傳感和基于表面等離子體共振的光纖傳感技術(shù)方面,本文提供的制備星狀金納米顆粒的方法對其在傳感技術(shù)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用具有極為重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

試劑：氯金酸 (HAuCl4.4H2O),檸檬酸三鈉(NaC6H5O7.2H2O),硝酸銀(AgNO3),抗壞血酸維C(C6H8O6),溴化十六烷三甲基銨(CTAB),硼氫化納(NaBH4),以上試劑均為分析純,購于國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器與設(shè)備：拉曼光譜儀(Renishaw),紫外可見分光光度計(jì)(cary-300 VARIAN),透射電子顯微鏡(日立 H-600型),水浴鍋(金壇大地自動(dòng)化儀器廠)等。

晶種溶液制備：取 10 mL濃度為 0.01%HAuCl4.4H2O溶液置于 50m L燒杯中,邊攪拌邊加入 3.5 mL檸檬酸三鈉,繼續(xù)攪拌3 min,然后一次性加入 0.6mL新配制的濃度為 0.01mol/L的 NaBH4攪拌 5 min,放置在室溫下 2 h后備用。

生長溶液配制：稱取 CTAB 9.11 g,AgNO31.7mg,溶于 250 m L濃度為 0.01%的 HAuCl4.4H2O水溶液中,為了使 CTAB更好的溶解,水浴加熱到 40℃,當(dāng) CTAB全部溶解后溶液變成清亮的嫩黃色。將該溶液保存在27℃的水浴中,把溶液分成三份：1m L,10m L,100 mL,然后分別加入 0.06m L,0.6m L,6 mL濃度為 10 mmol/L的抗壞血酸維 C,溶液變成無色溶液,分別標(biāo)號為 A、B、C生長溶液。

合成不同形貌的金納米顆粒：取 0.1mL之前制備好的晶種溶液置于燒杯中,將 A、B、C 3種生長溶液間隔 45 s分別加入到該燒杯中,靜置約 5 h反應(yīng)完全結(jié)束。整個(gè)過程需控制溶液溫度在 27～30℃之間。

2 結(jié)果與討論

2.1 生長過程研究

采用晶種生長法制備金納米顆粒時(shí),顆粒的形成過程分 2個(gè)步驟。首先,晶種溶液采用 NaBH4做還原劑、檸檬酸三鈉做螫合劑反應(yīng)制得。然后將晶種溶液加入到包含金鹽、模版劑、弱還原劑和 AgNO3的生長溶液中,在模版劑的作用下合成不同形貌的金納米顆粒。經(jīng)研究,晶種溶液加入后的反應(yīng)包括成核和生長 2個(gè)過程,而這 2個(gè)過程通常是同時(shí)發(fā)生,兼而有之,晶種生長法的關(guān)鍵是在生長過程中阻止成核現(xiàn)象的產(chǎn)生[8]。

為了避免生長過程中新核的產(chǎn)生,在生長溶液中采用弱還原劑抗壞血酸維 C作為還原劑還原金鹽中的 Au3+。在此實(shí)驗(yàn)中弱還原劑抗壞血酸維 C有個(gè)特點(diǎn),在沒有加入晶種溶液的時(shí)候,它的還原性表現(xiàn)不出來,不能把 HAuCl4.4H2O中的 Au3+還原成 Au0,因此也不會(huì)有新核的產(chǎn)生,當(dāng)加入晶種溶液后,反應(yīng)開始,抗壞血酸維 C即表現(xiàn)出還原性,被還原出來的 Au0在晶種表面沉積,顆粒開始生長。

晶種生長法控制合成顆粒的過程中,[晶種]/[生長溶液]的體積比在決定顆粒形貌過程中起著關(guān)鍵性的作用。在此實(shí)驗(yàn)中采用逐步加入生長溶液的方法,這樣可以保證每次加入新的生長溶液后[晶種]/[生長溶液]體積比為 1∶10,如果采用從前一個(gè)溶液中取出部分溶液當(dāng)晶種溶液,因?yàn)槊看稳〕龅娜芤褐兄挥幸徊糠诸w粒,這樣隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,[晶種]/[生長溶液]體積比例會(huì)越來越小。采用逐步加入生長溶液的方法有效的避免了這一不足之處,通過加入不同體積的生長溶液可以合成不同形貌的金納米顆粒,達(dá)到方便控制形貌的目的,得到的不同產(chǎn)物透射電鏡圖如圖 1。

圖1 不同形貌金納米顆粒透射電鏡圖

當(dāng)加入 A生長溶液時(shí),生長溶液中被還原的Au0在球狀晶種顆粒表面生長,繼續(xù)加入 B生長溶液后更多的 Au0繼續(xù)在晶種表面沉積,有極少量的星狀顆粒產(chǎn)生,同時(shí)包含有梭形和球形的顆粒,A、B、C生長溶液都加入后,由于有了足夠的 Au0可供在種子顆粒表面沉積[9-10],同時(shí)相對晶種顆粒的量模版劑的量也增多,引導(dǎo)顆粒的生長,最終產(chǎn)生星狀金納米顆粒,粒徑約為 70 nm。

由于 AgNO3和 CTAB作用后對顆粒生長的抑制作用是產(chǎn)生星狀納米顆粒的本質(zhì)原因。在圖 2顆粒的吸收光譜圖中,星形顆粒在 400 nm附近沒有 Ag的特征吸收峰,表明在反應(yīng)的過程中 Ag+沒有被還原,不存在Ag顆粒。事實(shí)上,已有研究證明,在低 pH值條件下弱還原劑抗壞血酸維 C是不可能還原 Ag+的[11]。在反應(yīng)過程中,Ag+的覆蓋效應(yīng)對顆粒的形貌起著決定性的作用[12],它附著在晶種表面,抑制 Au0在吸附了 Ag+的位置上的沉積,于是晶種向著各向異性生長,隨著生長溶液加入量的增加,Au0增加,不斷附著在晶種表面形成枝杈狀金納米顆粒。同樣的生長溶液,不加入 AgNO3得到的產(chǎn)物是棒狀的,通過控制生長溶液的量可以得到縱徑比不同的納米棒,光學(xué)特性也相應(yīng)發(fā)生改變,在本實(shí)驗(yàn)中只合成了一種長徑比的顆粒,TEM圖如圖 1所示。

通過對晶種生長法反應(yīng)過程的系統(tǒng)研究,控制產(chǎn)物形貌最為方便有效的方法便是恒定晶種量,通過調(diào)節(jié)生長溶液的量即可控制合成不同形貌的金納米顆粒。

2.2 光學(xué)特性研究

2.2.1 吸收光譜分析

圖2是不同形貌金納米顆粒的紫外—可見吸收光譜圖,從圖中可以看出當(dāng)顆粒從球狀到棒狀再到星狀的時(shí)候,吸收波峰出現(xiàn)明顯的紅移,因此顆粒大小和形貌發(fā)生改變的時(shí)候,金納米溶膠會(huì)呈現(xiàn)各種鮮艷的顏色。球形金納米顆粒的特征吸收峰在 540 nm附近,測出的曲線平滑而且半波峰窄,表明所得的球狀顆粒粒徑分布均一,分散性良好。棒狀顆粒吸收波峰發(fā)生明顯的紅移,而且在 620 nm附近出現(xiàn)另一小的吸收峰。之前,已有人通過調(diào)節(jié)加入的 NaOH的量分別合成了具有 1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)以至 4個(gè)枝杈的金納米顆粒,這些顆粒在 580～835 nm之間出現(xiàn) 2個(gè)比較寬的吸收峰[13],在本實(shí)驗(yàn)中,星狀顆粒在 580～835 nm之間也觀察到 2個(gè)吸收峰,表明存在枝杈狀的金納米顆粒,其中在 740 nm附近的吸收峰為枝杈狀顆粒尖端的吸收峰,在 610 nm附近的吸收峰在棒狀顆粒吸收峰中也出現(xiàn),為枝杈橫向的吸收峰。

圖2 不同形貌金納米顆粒吸收光譜圖

紫外—可見吸收光譜圖不僅可以用來表征顆粒形貌、揭示反應(yīng)過程,同時(shí)直觀表征了不同形貌顆粒引起的光學(xué)性質(zhì)的極大差異,在顆粒具體應(yīng)用的過程中起到極大作用,例如對不同的顆粒選擇合適波長的激發(fā)光來激發(fā)表面等離子體效應(yīng)用于傳感方面。

2.2.2 不同形貌顆粒表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)差異

為了研究不同形貌金納米顆粒的光學(xué)特性,我們對制備的不同形貌顆粒進(jìn)行了表面增強(qiáng)拉曼測試,采用結(jié)晶紫作為增強(qiáng)試劑,拉曼光譜儀的測試參數(shù)設(shè)置為：功率 5mW,積分時(shí)間 10 s。研究表明金納米顆粒表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)隨顆粒形貌、尺寸大小和濃度等因素影響而改變,在此,只研究形貌對增強(qiáng)強(qiáng)度的影響。其測出的拉曼增強(qiáng)信號如圖 3所示,待測結(jié)晶紫的濃度為 10-4g/L,直接放置在拉曼光譜儀下已經(jīng)檢測不到拉曼峰了,加入球形顆粒后依然沒有信號,當(dāng)加入棒狀和星狀顆粒后,均有一定程度的增強(qiáng),其中星形納米顆粒表面拉曼增強(qiáng)效應(yīng)最為明顯,其增強(qiáng)強(qiáng)度為 25 000。

圖3 不同形貌金納米顆粒表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)對比

造成增強(qiáng)效應(yīng)差別的主要因素是形貌的差異。貴金屬在納米尺度時(shí)出現(xiàn)局部表面等離子共振效應(yīng),從而表現(xiàn)出一些特殊的光學(xué)性質(zhì),較為典型的便是表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)。當(dāng)這些具有等離子共振效應(yīng)的點(diǎn)上吸附上待測分子后就能檢測到明顯的表面拉曼增強(qiáng)信號,這些點(diǎn)稱為“熱點(diǎn)”[14]。當(dāng)待測試劑吸附在這些具有特殊效應(yīng)的點(diǎn)上時(shí),拉曼信號就會(huì)得到顯著增強(qiáng),因此,“熱點(diǎn)”的多少直接決定了增強(qiáng)效應(yīng)的強(qiáng)弱。星形金納米顆粒由于具有多個(gè)枝杈狀尖端,在每個(gè)尖端上都有表面等離子共振效應(yīng),這意味著有增強(qiáng)效應(yīng)的點(diǎn)更多,而球狀和棒狀顆粒由于其“圓”的表面結(jié)構(gòu),“熱點(diǎn)”少,所以,增強(qiáng)強(qiáng)度比較弱。較球狀和棒狀顆粒,星狀金納米顆粒具有更強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng),有著更為廣闊的應(yīng)用。

3 結(jié)論

金納米顆粒的形貌不同,紫外—可見光吸收光譜波峰不同,其表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)也有很大的差異。我們分別測試了球狀、棒狀、星狀金納米顆粒對低濃度結(jié)晶紫的 SERS效應(yīng),結(jié)果表明星狀金納米顆粒對低濃度溶劑有明顯的增強(qiáng)效果。當(dāng)結(jié)晶紫的濃度低至10-4g/L的時(shí)候在拉曼光譜下已檢測不到信號的情況下,加入星狀金納米顆粒,立刻能檢測到拉曼信號,且信號增強(qiáng)強(qiáng)度達(dá)到 25 000。已有研究表明,銀納米顆粒的增強(qiáng)效果和檢測靈敏度都是比金強(qiáng)[15],但是銀納米顆粒在空氣中極易氧化,限制了它在傳感方面的應(yīng)用,而星狀金納米顆粒由于有多個(gè)枝杈狀結(jié)構(gòu),同樣具有很強(qiáng)的拉曼信號增強(qiáng)效果,而且比銀穩(wěn)定,這樣不僅解決了化學(xué)穩(wěn)定性問題,而且靈敏度也能達(dá)到,適用于微量檢測的傳感器制備中。

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