張旭東，曲 凱

(海軍航空工程學(xué)院飛行器工程系，煙臺(tái) 264001)

0 引言

關(guān)于丁羥推進(jìn)劑的濕老化機(jī)理，研究人員較為普遍的看法[1－5]是氧化劑AP和鍵合劑吸收水分，在AP晶粒周圍形成潮解層(低模量層)，原來AP晶粒表面上由鍵合劑形成的高模量層遭到破壞，從而出現(xiàn)低應(yīng)力水平下的脫濕現(xiàn)象，推進(jìn)劑的力學(xué)性能嚴(yán)重下降。文獻(xiàn)[6]則認(rèn)為，水分子會(huì)由于與AP之間強(qiáng)烈的氫鍵作用而使MAPO的鍵合作用減弱，在固體填料的粘接表面產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，從而影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能。文獻(xiàn)[2－5]還認(rèn)為，濕老化過程中，水分能引起粘合劑母體的水解斷鏈，導(dǎo)致力學(xué)性能下降，這在長(zhǎng)期濕老化過程中尤為明顯。

關(guān)于丁羥推進(jìn)劑的干燥恢復(fù)機(jī)理，較為普遍的看法[1，7]是，當(dāng)除去推進(jìn)劑中的水分后，鍵合劑在 AP 表面構(gòu)成的高模量層得到修復(fù)，使AP起到分擔(dān)負(fù)載的作用，從而推進(jìn)劑的力學(xué)性能得到恢復(fù)。

研究人員只是在宏觀上或細(xì)觀上討論了丁羥推進(jìn)劑濕老化與干燥恢復(fù)的機(jī)理，對(duì)于氫鍵在丁羥推進(jìn)劑濕老化與干燥恢復(fù)過程中的作用研究較少，且不夠深入。本文在已有研究的基礎(chǔ)上，將進(jìn)一步研究氫鍵在丁羥推進(jìn)劑濕老化與干燥恢復(fù)中的作用規(guī)律。

1 理論分析

1.1 氫鍵的存在

本文所研究的丁羥推進(jìn)劑，固化劑為TDI、鍵合劑為MAPO或MAPO·HAC、氧化劑為AP，其中含有能形成氫鍵的結(jié)構(gòu)單元:～C＝O、～P＝O、～Cl—O、H—N ～和 H—O ～ 。由氫鍵的形成規(guī)律[8－9]知，可形下列氫鍵結(jié)構(gòu):

其中(1)、(3)、(5)是主要的氫鍵結(jié)構(gòu)，對(duì)含有相關(guān)基團(tuán)的分子鏈段，當(dāng)基團(tuán)之間的相對(duì)位置適當(dāng)時(shí)，都有可能形成氫鍵，故氫鍵在丁羥推進(jìn)劑中是廣泛存在的。這一方面加強(qiáng)了粘合劑母體的內(nèi)部交聯(lián)，增大了內(nèi)摩擦力，如(1)～(4);另一方面增強(qiáng)了AP與粘合劑母體的連接，改善了界面狀況，克服了低應(yīng)力水平下的脫濕現(xiàn)象，如(1)、(3)、(5)。

1.2 水分作用機(jī)理

水分對(duì)丁羥推進(jìn)劑中氫鍵結(jié)構(gòu)的影響主要分為2個(gè)方面:

(1)H2O中的H—O～代替粘合劑母體或AP中的H—N～與相應(yīng)的 ～C＝O 、～P＝O 和～Cl—O重新形成氫鍵;

(2)H2O中的O直接與粘合劑母體或AP中的H—N～形成氫鍵。

總之，水分的介入將破壞推進(jìn)劑內(nèi)原來的氫鍵，取而代之的是小分子的水與推進(jìn)劑相關(guān)基團(tuán)形成的新的氫鍵;由形成最多氫鍵原理[8－9]可知，水分會(huì)充分替代原來的氫鍵結(jié)構(gòu)而形成新的氫鍵，這樣原來推進(jìn)劑中的氫鍵體系遭到破壞，水分在其中又構(gòu)建了新的氫鍵體系。

干燥條件下，在推進(jìn)劑外表面，水分子與推進(jìn)劑相關(guān)基團(tuán)形成的氫鍵在瞬間被破壞，水分子重新回到環(huán)境氣氛中去，內(nèi)部的水分子在濃度差的作用下逐漸向外表面擴(kuò)散。由形成最多氫鍵原理可知，推進(jìn)劑中H—N～與 ～C＝O 、 ～P＝O 、～Cl—O又盡可能地形成新的氫鍵，隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，水分逐漸散發(fā)到環(huán)境氣氛中，推進(jìn)劑原有的氫鍵體系逐步得到修復(fù)。

2 試驗(yàn)

2.1 濕老化試驗(yàn)

采用同一配方的丁羥推進(jìn)劑方坯藥，制成120 mm×25mm×10mm的長(zhǎng)方體試樣進(jìn)行濕老化試驗(yàn)，具體溫度、相對(duì)濕度試驗(yàn)條件見表1。

采用密閉玻璃容器底部盛放蒸餾水[10－11]來形成100%的環(huán)境濕度條件。依據(jù)《MV_RR_OIM_0020飽和鹽溶液標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)濕度值》[12]，采取密閉玻璃容器底部盛放飽和鹽溶液的方法來形成其他相對(duì)濕度條件。

表1 濕老化試驗(yàn)條件Table 1 Moisture ageing condition

2.2 干燥恢復(fù)試驗(yàn)

以30℃、RH=100%條件下濕老化5 d的長(zhǎng)方體試樣為研究對(duì)象，進(jìn)行30℃恒溫條件下的干燥恢復(fù)試驗(yàn)，采用無水氯化鋰作干燥劑，將其置于密閉玻璃容器底部，待干燥試樣置于隔板上進(jìn)行干燥。

2.3 單向拉伸試驗(yàn)驗(yàn)

在經(jīng)歷不同時(shí)間的濕老化和干燥恢復(fù)后，依據(jù)航天工業(yè)部部標(biāo)QJ 924—85《復(fù)合固體推進(jìn)劑單向拉伸試驗(yàn)方法》[13]，將長(zhǎng)方體試樣加工成啞鈴形試件，采用深圳新三思公司生產(chǎn)的CMT 6203臺(tái)式微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行單向拉伸試驗(yàn)。

為了研究推進(jìn)劑基體與填料的粘接情況，對(duì)濕老化和干燥恢復(fù)后的單向拉伸試件斷裂面拍攝了高分辨率微距照片。

2.4 紅外光譜分析驗(yàn)

紅外光譜法能對(duì)分子結(jié)構(gòu)的變化作定性分析，賀南昌、龐愛民、王春華等[14－15]曾利用紅外光譜分析研究了丁羥推進(jìn)劑老化后碳碳雙鍵的變化情況，但將其用于濕老化研究的報(bào)道較少見。

氫鍵的形成對(duì)分子紅外光譜有影響[16]。實(shí)驗(yàn)表明，氫鍵X—H…Y的形成，將使X—H鍵的特征頻率減小。為了深入研究氫鍵在丁羥推進(jìn)劑濕老化中的作用規(guī)律，需對(duì)濕老化前后的推進(jìn)劑試樣進(jìn)行紅外光譜分析，但常用的透射紅外光譜分析在制作試樣的過程中可能會(huì)破壞分子的部分結(jié)構(gòu)，尤其是對(duì)于含有水分的推進(jìn)劑，在制樣過程中水分會(huì)被蒸發(fā)掉，很難發(fā)現(xiàn)水分在濕老化中的作用規(guī)律。為此，本文采用了衰減全反射紅外光譜法，對(duì)濕老化前后的部分推進(jìn)劑試樣進(jìn)行了分析，盡量保持濕老化后推進(jìn)劑試樣的原始特征，從而進(jìn)一步探討氫鍵在濕老化過程中的作用規(guī)律。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 從單向拉伸曲線看氫鍵的作用規(guī)律

T=30 ℃、RH=100%吸濕前和吸濕 1、3、5、13 d后單向拉伸曲線如圖1所示。

圖1 T=30℃、RH=100%吸濕前和吸濕1、3、5、13 d 后單向拉伸曲線Fig.1 Stress-strain curves ofmoisture ageing 0，1，3，5，13 d at 30 ℃ and RH=100%

從圖1中可看出:

(1)吸濕初期，推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度雖然下降，但從單向拉伸曲線來看，推進(jìn)劑內(nèi)部沒有發(fā)生明顯的脫濕現(xiàn)象(曲線中段沒有出現(xiàn)下沉現(xiàn)象)，水分主要在推進(jìn)劑基體內(nèi)部起作用，大分子鏈段之間的氫鍵交聯(lián)變成了大分子鏈段與小分子水的氫鍵聯(lián)接，從而推進(jìn)劑基體的內(nèi)摩擦減小，抗拉強(qiáng)度下降。

(2)推進(jìn)劑吸濕一段時(shí)間后，單向拉伸曲線中段出現(xiàn)明顯的下沉現(xiàn)象，說明推進(jìn)劑內(nèi)部發(fā)生了明顯的脫濕現(xiàn)象，水分已滲透到推進(jìn)劑基體與氧化劑AP顆粒之間，～P＝O或 ～C＝O基團(tuán)與AP形成的氫鍵被水分子與它們分別形成的新氫鍵取代，原來AP表面的高模量層失去了支點(diǎn)而變成了松弛的模量層，從而導(dǎo)致低應(yīng)力水平下的脫濕現(xiàn)象發(fā)生。

(3)隨著吸濕時(shí)間的增加，單向拉伸曲線初始段的斜率逐漸減小，說明推進(jìn)劑的模量逐漸較小，這是由于大分子鏈段間的氫鍵交聯(lián)變成大分子鏈段與小分子水的氫鍵聯(lián)接的數(shù)量逐漸增多，從而推進(jìn)劑基體的內(nèi)摩擦逐漸減小，推進(jìn)劑的模量也就逐漸減小。

T=50 ℃、RH=50.9%吸濕前和吸濕3、9、18、30 d后單向拉伸曲線如圖2所示。

圖2 T=50℃、RH=50.9%吸濕前和吸濕3、9、18、30 d 后單向拉伸曲線Fig.2 Stress-strain curves ofmoisture ageing 0，3，9，18，30 d at 50 ℃ and RH=50.9%

從圖2中可看出，推進(jìn)劑吸濕后，單向拉伸曲線中段始終沒有出現(xiàn)明顯下沉現(xiàn)象，推進(jìn)劑內(nèi)部沒有發(fā)生明顯的脫濕現(xiàn)象，水分只是在推進(jìn)劑基體內(nèi)部起作用，水分沒有滲透到推進(jìn)劑基體與氧化劑AP顆粒之間。這說明水分穿越鍵合層與AP形成氫鍵，可能會(huì)存在一個(gè)臨界的吸濕相對(duì)濕度。

T=30℃、RH=100%吸濕5 d和在此基礎(chǔ)上T=30℃干燥恢復(fù)1、4、9 d后單向拉伸曲線如圖3所示。

從圖3中可看出:

(1)推進(jìn)劑干燥初期，推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度和模量有所恢復(fù)，但從單向拉伸曲線來看，推進(jìn)劑內(nèi)部仍有明顯的脫濕現(xiàn)象，主要是由于隨干燥恢復(fù)的進(jìn)行，推進(jìn)劑基體內(nèi)部的水分逐漸減少，大分子鏈段與小分子水的氫鍵聯(lián)接數(shù)目逐漸減少，大分子鏈段間的氫鍵交聯(lián)逐漸得以恢復(fù)，從而推進(jìn)劑基體的內(nèi)摩擦逐漸增大，推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度和模量逐漸增大。

(2)推進(jìn)劑干燥后期，從干燥恢復(fù)4 d和9 d的單向拉伸曲線來看，曲線后段變化明顯，9 d比4 d明顯上升，說明此階段 ～P＝O、～C＝O 、AP與水分子形成的氫鍵，逐漸被 ～P＝O、～C＝O與AP形成的氫鍵取代，從而AP重新起到了對(duì)推進(jìn)劑基體的支撐作用，原來AP表面的高模量層得到修復(fù)，脫濕現(xiàn)象逐漸消失了。

3.2 從拉伸斷面微距照片看氫鍵的作用規(guī)律

圖4為溫度30℃、RH=100%條件下吸濕前后推進(jìn)劑試件斷裂面照片。

從圖4可看出:

(1)吸濕前的推進(jìn)劑試件拉伸斷面沒有明顯的脫濕跡象，隨吸濕天數(shù)的增加，脫濕孔越來越多，T=30℃、RH=100%條件下吸濕13 d時(shí)，拉伸斷面基本全是脫濕孔，此時(shí)推進(jìn)劑內(nèi)部原有的氫鍵體系被水分嚴(yán)重改變，AP顆粒與推進(jìn)劑基體的氫鍵聯(lián)接被嚴(yán)重破壞。

(2)從吸濕1、3、5 d的斷面圖上可明顯看出，脫濕是由推進(jìn)劑外表面向內(nèi)逐步推進(jìn)的，這與水分的擴(kuò)散方向一致，說明水分的介入是導(dǎo)致AP顆粒與推進(jìn)劑基體的氫鍵聯(lián)接破壞的主要原因。

圖5為30℃、RH=56.0%條件下吸濕前后推進(jìn)劑試件斷裂面照片。從圖5可看出，溫度30℃、RH=56.0%條件下吸濕前后推進(jìn)劑試件拉伸斷面沒有明顯的脫濕跡象，這說明可能存在一個(gè)臨界相對(duì)濕度。當(dāng)推進(jìn)劑吸濕時(shí)的相對(duì)濕度小于該臨界相對(duì)濕度時(shí)吸濕，將不會(huì)出現(xiàn)脫濕現(xiàn)象，水分只在推進(jìn)劑基體內(nèi)部起作用;當(dāng)推進(jìn)劑吸濕時(shí)的相對(duì)濕度大于該臨界相對(duì)濕度，吸濕一段時(shí)間后將出現(xiàn)脫濕現(xiàn)象，水分將破壞AP顆粒與推進(jìn)劑基體的氫鍵聯(lián)接。

圖5 T=30 ℃、RH=56.0%吸濕前和吸濕 5、15、50 d試件斷裂面照片F(xiàn)ig.5 Photo of break surface for ageing 0，5，15，50 d at 30 ℃ and RH=56.0%

圖6依次為30℃時(shí)干燥1、4、9 d后單向拉伸試件拉伸斷面的微距照片。從圖6可看出:

(1)隨干燥時(shí)間的增加，從拉伸斷面觀察到的脫濕現(xiàn)象逐漸減少，最終基本消失，說明隨著水分的減少，AP顆粒與推進(jìn)劑基體的氫鍵聯(lián)接逐漸得到恢復(fù)，AP重新起到了對(duì)推進(jìn)劑基體的支撐作用。

(2)與水分的擴(kuò)散方向相反，脫濕現(xiàn)象由推進(jìn)劑外表面向內(nèi)逐漸消失，這說明推進(jìn)劑內(nèi)部某處吸濕率在某一臨界值以上時(shí)，水分將破壞AP顆粒與推進(jìn)劑基體的氫鍵聯(lián)接，某處吸濕率在某一臨界值以下時(shí)，水分只在推進(jìn)劑基體內(nèi)部起作用。

3.3 從紅外光譜分析看氫鍵的作用規(guī)律

圖7(a)為30℃、RH=100%條件下吸濕13 d后和吸濕前的衰減全反射紅外光譜圖;圖7(b)為50℃、RH=95.8%條件下吸濕15 d后和吸濕前的衰減全反射紅外光譜圖;圖7(c)為10℃、RH=98.2%條件下吸濕20 d后和吸濕前的衰減全反射紅外光譜圖。

圖6 干燥1、4、9 d后試件拉伸斷面圖Fig.6 Photo of break surface for drying 1，4，9 d

從圖7可看出:

(1)在吸濕前后，推進(jìn)劑的部分紅外吸收特征峰發(fā)生了一定的變化。其中，圖7(a)中紅外吸收峰由3 276.83 cm－1移至 3 272.98 cm－1，圖 7(b)中紅外吸收峰由 3 286.48 cm－1移至 3 272.98 cm－1，圖 7(c)中紅外吸收峰由3 276.83 cm－1移至3 272.97 cm－1，這些共同特征說明由于水分的存在導(dǎo)致推進(jìn)劑內(nèi)部基團(tuán)中H—N～與水分子形成的氫鍵數(shù)量比原來推進(jìn)劑基體自身交聯(lián)時(shí)H—N～與其他基團(tuán)形成的氫鍵數(shù)量多，故紅外吸收峰頻率低移。

(2)圖 7(a)中紅外吸收峰由 1 051.13 cm－1移至1 047.28 cm－1，圖 7(b)中紅外吸收峰由 1 083.92 cm－1移至 1 072.35 cm－1，圖 7(c)中紅外吸收峰由1 081.99 cm－1移至1 049.20 cm－1。這些共同特征說明，～P＝O基團(tuán)與水分子形成的氫鍵數(shù)量比原來基團(tuán)與AP間形成的氫鍵數(shù)量多，故紅外吸收峰頻率低移。

4 結(jié)論

(1)水分的介入破壞了丁羥推進(jìn)劑內(nèi)原有的氫鍵體系，取而代之的是水分在其中構(gòu)建的新氫鍵體系。

(2)干燥條件下，在推進(jìn)劑外表面，氫鍵瞬間被破壞的水分子重新回到環(huán)境氣氛中去，內(nèi)部的水分子在濃度差的作用下逐漸向外表面擴(kuò)散，丁羥推進(jìn)劑中的H—N～與 ～C＝O 、 ～P＝O 、～Cl—O又盡可能形成新的氫鍵，推進(jìn)劑原有的氫鍵體系逐步得到修復(fù)。

圖7 衰減全反射紅外光譜圖Fig.7 Picture of attenuated total reflectance infrared spectrum

(3)吸濕初期，水分主要在推進(jìn)劑基體內(nèi)部起作用，大分子鏈段之間的氫鍵交聯(lián)變成了大分子鏈段與小分子水的氫鍵聯(lián)接，推進(jìn)劑基體的內(nèi)摩擦減小，從而推進(jìn)劑的模量減小、抗拉強(qiáng)度下降。

(5)當(dāng)推進(jìn)劑內(nèi)部某處吸濕率在某一臨界值以上時(shí)，水分將破壞AP顆粒與推進(jìn)劑基體的氫鍵聯(lián)接，某處吸濕率在某一臨界值以下時(shí)，水分只在推進(jìn)劑基體內(nèi)部起作用。

(6)水分的存在導(dǎo)致推進(jìn)劑內(nèi)部H—N～基團(tuán)與水分子形成的氫鍵數(shù)量比原來推進(jìn)劑基體自身交聯(lián)時(shí)H—N～與其他基團(tuán)形成的氫鍵數(shù)量多，～P＝O基團(tuán)與水分子形成的氫鍵數(shù)量比原來 ～P＝O基團(tuán)與AP間形成的氫鍵數(shù)量多，故2處的紅外吸收峰頻率均低移。

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