冷明鋒

(洛陽(yáng)欒川鉬業(yè)股份有限公司,洛陽(yáng)欒川 471500)

0 前言

眾所周知,鎢鉬同屬于第六副族元素,都是稀有高熔點(diǎn)金屬,由于鑭系收縮的影響,導(dǎo)致鎢鉬的離子半徑非常接近,原子結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)相似。在原生礦中,鎢鉬常為伴生元素,特別是以類質(zhì)同象形式存在的鎢鉬,通過(guò)機(jī)械破磨等選礦方法根本無(wú)法分離,因此,鎢鉬的深度分離是當(dāng)前鉬冶金中無(wú)法回避的現(xiàn)實(shí)。

在目前開展的鉬酸銨溶液分離少量鎢的研究方法中,萃取和離子交換都存在工序繁多,原則流程長(zhǎng)的缺點(diǎn),無(wú)論洗滌或是再生都會(huì)導(dǎo)致鉬的損失,而且廢水處理也存在一定的難度。堿石灰選擇性沉淀分離法操作簡(jiǎn)單,但深度除鎢效果不是太理想,原因在于很難避免局部過(guò)飽和現(xiàn)象。吸附共沉淀法不但操作簡(jiǎn)單,而且可以完全避免局部過(guò)飽和現(xiàn)象的發(fā)生,如果直接加入 Fe(NO3)3·9H2O不能達(dá)到預(yù)期目的,那么可以用 Fe(NO3)3·9H2O配制新生態(tài)Fe(OH)3,然后再加入。

本文主要研究了在鉬酸銨溶液中加入新生態(tài)Fe(OH)3和直接加入 Fe(NO3)3·9H2O在不同 pH條件下的吸附效果,用量及陳化時(shí)間對(duì)鎢鉬分離的影響。對(duì)于溫度而言,由于新生態(tài) Fe(OH)3對(duì)W的吸附屬于典型的表面吸附,要求載體沉淀劑顆粒細(xì)小,表面積大,升高溫度 Fe(OH)3迅速團(tuán)聚,明顯不利于吸附,同時(shí)沉淀迅速生成時(shí),表面吸附的鉬來(lái)不及和構(gòu)成吸附沉淀的鎢進(jìn)行交換而被迅速生成的沉淀包圍起來(lái),導(dǎo)致鉬的損失和對(duì)鎢的吸附能力降低。因此,實(shí)驗(yàn)選擇在室溫條件下進(jìn)行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鎢酸銨溶液：用光譜純?nèi)趸u配制而成鉬酸銨溶液：用鉬焙砂通過(guò)一次氨浸獲取

實(shí)驗(yàn)原料：用上述 2種料液混合而成,鉬含量206.32 g/L,鎢含量 10 g/L。

1.2 設(shè)備

pH-3酸度計(jì)；772S型可見(jiàn)光分光光度計(jì)；電磁攪拌器；802W二米平面光柵攝譜儀；電子天平等。

1.3 分析方法

無(wú)干擾物質(zhì)時(shí),鎢鉬的分析均采用硫氰酸鹽 -分光光度法,鉬酸銨及產(chǎn)品中鎢的分析方法采用四苯砷氯鹽酸鹽 -硫氰酸鹽分光光度法,鉬酸銨產(chǎn)品中其他元素的分析采用 802 W二米平面光柵攝譜儀。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同 pH值條件下的吸附效果

分別取 200 mL實(shí)驗(yàn)料液于燒杯中,用 HNO3調(diào)整溶液的 pH值,然后加入相當(dāng)于 5 g Fe3+的新生態(tài)Fe(OH)3或緩慢加入相當(dāng)于 5 g Fe3+的Fe(NO3)3·9H2O,攪拌、靜置各 1 h后過(guò)濾,濾渣經(jīng)洗滌和低溫烘干后測(cè)定每克 Fe3+吸附W、Mo的毫克數(shù)(單位簡(jiǎn)寫為 g/mg),其中新生態(tài) Fe(OH)3對(duì)鎢的吸附編為 A組,新生態(tài) Fe(OH)3對(duì)鉬的吸附編為B組,直接加入 Fe(NO3)3·9H2O對(duì)鎢的吸附編為 C組,直接加入 Fe(NO3)3·9H2O對(duì)鉬的吸附編為D組,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表 1。

表1 不同pH值條件下Fe(OH)3對(duì)鎢鉬的吸附量 g/mg

由表 1可以看出,無(wú)論是用新生態(tài) Fe(OH)3或直接加入 Fe(NO3)3·9H2O對(duì)鎢鉬分離的效果都非常明顯,在 pH值 3.5～4.5之間,載體 Fe(OH)3只能吸附共沉淀鉬而不吸附鎢,同時(shí)對(duì)鉬的吸附達(dá)到最大值。隨著堿性的增強(qiáng),對(duì)鉬的吸附量迅速降低,對(duì)鎢的吸附量逐慚增大,在 pH值 7.5～8.5之間達(dá)到最大值,此刻對(duì)鉬的吸附幾乎為零,可忽略不計(jì),當(dāng) pH值進(jìn)一步增大時(shí),對(duì)鎢的吸附也迅速降低,證明鎢鉬分離的最佳 pH值范圍應(yīng)在 7.5～8.5之間。根據(jù)新生態(tài) Fe(OH)3和直接加入Fe(NO3)3·9H2O的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,證明直接加入 Fe(NO3)3· 9H2O的吸附效果明顯優(yōu)于新生態(tài) Fe(OH)3,因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)將控制 pH在 8左右直接加入 Fe(NO3)3·9H2O進(jìn)行。

2.2 Fe3+用量及陳化時(shí)間的影響

根據(jù)表 1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,最大吸附時(shí)的 Fe3+/W為 5.29,考慮到陳化時(shí)間對(duì)吸附共沉淀 Fe3+用量的影響,分別取 200 ml實(shí)驗(yàn)料液于燒杯中,按 Fe3+與W質(zhì)量分?jǐn)?shù)比 4.5、5、5.5和 6這 4種比例進(jìn)行陳化實(shí)驗(yàn),陳化時(shí)間分別取 5 h、8 h、12 h和 24 h,經(jīng)過(guò)濾后取濾液化驗(yàn)其中的鎢,換算鎢的去除率,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表 2 Fe3+的用量及陳化時(shí)間對(duì)鎢去除率的影響%

由表 2可以看出,無(wú)論是增大 Fe3+的用量或是增加陳化時(shí)間都能有效提高鎢的去除率,但與表 1中最大吸附時(shí)的 Fe3+/W相比,表 2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果明顯偏低,說(shuō)明 Fe3+對(duì)鉬酸銨溶液中鎢的吸附不是成定量關(guān)系,而是隨著鉬酸銨溶液中W含量的降低Fe3+的吸附能力隨之降低,因此,在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)鉬酸銨溶液實(shí)際鎢含量來(lái)確定 Fe3+的用量。

為了進(jìn)一步確定陳化效果,分別取 Fe3+/W= 5.5,陳化時(shí)間 12 h和 24 h,Fe3+/W=6,陳化時(shí)間8 h、12 h和 24 h各 100 mL濾液,依次編為 1、2、3、4、5號(hào)樣,通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶得到七鉬酸銨,送樣分析,分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 陳化效果 mg/kg

從表 3可以看出,陳化時(shí)間應(yīng)控制在 12 h以上,否則會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中 Fe元素超標(biāo),這說(shuō)明Fe(OH)3沉淀之初是以無(wú)定形膠體形態(tài)存在,需要12 h以上的陳化時(shí)間使其轉(zhuǎn)換為晶形沉淀。結(jié)合表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,晶型轉(zhuǎn)換的過(guò)程同時(shí)也是其表面吸附的鉬和構(gòu)成吸附沉淀的鎢進(jìn)行鎢鉬交換的過(guò)程, 2、4、5號(hào)樣都符合新國(guó)標(biāo)零級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

(1)吸附共沉淀法分離鉬酸銨中的鎢與萃取法、離子交換法和堿石灰分離法相比,具有明顯的優(yōu)勢(shì),不但操作簡(jiǎn)單,產(chǎn)品符合新國(guó)標(biāo)零級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn),而且成本極低,不會(huì)引入新的雜質(zhì)。

(2)吸附共沉淀法分離鉬酸銨中的鎢應(yīng)控制pH=8左右,只要控制好加入速度,可直接加入含F(xiàn)e3+的鐵鹽。

(3)Fe3+對(duì)鉬酸銨溶液中鎢的吸附不是成定量關(guān)系,而是隨著鉬酸銨溶液中W含量的降低 Fe3+的吸附能力隨之降低,因此,在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)鉬酸銨溶液實(shí)際鎢含量來(lái)確定 Fe3+的用量。

(4)陳化時(shí)間對(duì)吸附效果的影響極大,使Fe(OH)3由沉淀之初的無(wú)定形膠體形態(tài)轉(zhuǎn)換為晶形沉淀的關(guān)鍵因素,晶型轉(zhuǎn)換的過(guò)程同時(shí)也是其表面吸附的鉬和構(gòu)成吸附沉淀的鎢進(jìn)行鎢鉬交換的過(guò)程。

[1] 劉能生,朱薇,肖連生.從鉬酸鹽溶液中分離微量鎢的研究進(jìn)展[J].中國(guó)鉬業(yè),2008,32(2)：20-24.

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[3] 濕法冶金手冊(cè)編委會(huì).濕法冶金手冊(cè)[M].北京：冶金工業(yè)出版社,2005.

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