肖毓銓

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定紫菜中痕量稀土元素

肖毓銓

福建省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站

應(yīng)用微波消解技術(shù)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP—MS）測(cè)定紫菜中15種痕量稀土元素。該法靈敏度高、檢出限低、簡(jiǎn)便、快速，完全滿足實(shí)際樣品測(cè)試的需要，對(duì)研究近岸海域環(huán)境污染及控制和確保食品安全都具有重要意義。

等離子體質(zhì)譜法 稀土元素 紫菜

稀土元素廣泛分布于人體、動(dòng)植物和微生物中，稀土在一定劑量條件下可能是植物正常生長(zhǎng)需要的元素，也可能是動(dòng)物機(jī)體功能的調(diào)節(jié)劑和人體的有效抑癌物，但在劑量稍高時(shí)即顯示出毒性。紫菜屬藻類海產(chǎn)品，準(zhǔn)確測(cè)定紫菜中稀土元素含量對(duì)研究近岸海域環(huán)境污染及控制和確保食品安全都具有重要的意義。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)是目前發(fā)展和應(yīng)用最快的新型分析技術(shù)，該技術(shù)具有譜圖簡(jiǎn)單、分析速度快、靈敏度和精密度高、檢出限低、線性動(dòng)態(tài)范圍寬、能夠進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定和同位素比值測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，是目前最有效的超痕量元素的檢測(cè)手段之一[1-2]。目前該手段在茶葉及其它植物方面稀土檢測(cè)已經(jīng)得到應(yīng)用[3-4]。本文提出微波消解分解樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法準(zhǔn)確測(cè)定紫菜中痕量15種稀土元素的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

本文采用美國(guó)Thermo Elemental公司X-7 Series ICP- MS，儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1。

麥爾斯通微波消解儀(Ethos 1，意大利Milestone公司)。

1.2 主要標(biāo)準(zhǔn)和試劑

1.2.1硝酸為up級(jí)、水為超純水。

1.2.2稀土標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（10mg／L）及內(nèi)標(biāo)溶液銠（Rh）和錸（Re）按照規(guī)范進(jìn)行分別配制。

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)工作液：以1％硝酸稀釋為使用溶液，濃度分別為0、1.00、5.00、10.00、100.00ng／mL。Rh和Re作內(nèi)標(biāo)，濃度皆為40 μg／L。

1.3 樣品采集

采集樣本≥200g，用現(xiàn)場(chǎng)海水沖洗干凈，放入聚乙烯袋中冰凍保存（-10℃～20℃），一般在2天內(nèi)必須送到實(shí)驗(yàn)室，使其樣品不變質(zhì)。

表1 ICP-MS儀器主要工作參數(shù)

1.4 樣品制備

將樣品去除泥石等雜物，分別用自來(lái)水、蒸餾水洗凈風(fēng)干，稱重，切成細(xì)段，置于60℃烘干，稱重，計(jì)算干濕比。于高速破解機(jī)制成粉樣，用紙袋外套塑料袋封袋，置干燥器保存。

1.5 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.2500g樣品到高壓微波消解罐中，加少許水濕潤(rùn)后，加入3mLHNO3，0.5mLH2O2，將消解罐密封后放入微波消解儀中，按設(shè)定的程序進(jìn)行消解。樣品消解后，待微波消解儀器溫度傳感器顯示內(nèi)罐溫度低于40℃后，打開(kāi)內(nèi)罐，將消解液轉(zhuǎn)移至25mL比色管中，稀釋至刻度，搖勻，待測(cè)。同時(shí)做全程空白。

1.6 測(cè)定方法

用標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液調(diào)諧儀器達(dá)到最佳狀態(tài)。在蠕動(dòng)泵前接一個(gè)三通，標(biāo)準(zhǔn)或樣品和內(nèi)標(biāo)溶液由蠕動(dòng)泵同時(shí)引入霧化室，霧化后在高溫等離子體中發(fā)生電離，最后由質(zhì)量分析器進(jìn)行定量測(cè)定。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)最佳化。儀器點(diǎn)燃等離子體后穩(wěn)定30min，用含1ng /mL的Be、Co、In、U中的各個(gè)元素的調(diào)諧溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行儀器參數(shù)最佳化調(diào)試。觀測(cè)其靈敏度、穩(wěn)定性以及氧化物水平等分析指標(biāo)，以確定儀器最佳工作條件。儀器最佳化參數(shù)見(jiàn)表1。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇。本法采用的定量校正方法為內(nèi)標(biāo)校正方法。選Rh和Re作內(nèi)標(biāo)，濃度為40μg／L。通過(guò)三通管把內(nèi)標(biāo)元素和所測(cè)標(biāo)準(zhǔn)或樣品溶液合并混合后，泵入霧化系統(tǒng)進(jìn)入等離子矩焰中。

2.3 干擾及其校正。ICP-MS分析中遇到的干擾基本分為兩大類：質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要有四種類型：⑴同量異位素的重疊；⑵多原子分子離子的重疊；⑶多電荷離子（常為雙電荷離子）的重疊；⑷背景對(duì)被測(cè)離子流的貢獻(xiàn)。非質(zhì)譜干擾可分為基體效應(yīng)和物理效應(yīng)。本文選擇89Y、139La、140Ce、l41Pr、146Nd、147Sm、153Eu、155Gd、159Tb、161Dy、 165Ho、166Er、169Tm、173Yb、 175Lu作為測(cè)量同位素，同時(shí)選擇103Rh和185Re作內(nèi)標(biāo)，基體效應(yīng)由內(nèi)標(biāo)校正法進(jìn)行校正，質(zhì)譜干擾按儀器軟件所提供的質(zhì)譜干擾校正系數(shù)自動(dòng)進(jìn)行校正。

2.4 樣品前處理方法的比較。本文試驗(yàn)了干法灰化法，敞開(kāi)式酸溶法，密閉微波消解法三種前處理方法分別對(duì)2種紫菜樣品進(jìn)行消解實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果相差不大，都能達(dá)到檢測(cè)要求。干法灰化重點(diǎn)在灰化溫度，敞開(kāi)式酸溶法重點(diǎn)在酸體系和用量。考慮操作簡(jiǎn)便且不易引入空白及環(huán)保清潔等因素，本文采用微波消解法進(jìn)行樣品前處理。

2.5 方法檢出限、準(zhǔn)確度和精密度。按所選定的最佳儀器條件，分別測(cè)定10份全程空白溶液，計(jì)算各元素標(biāo)準(zhǔn)差、方法檢出限MDL（以3σ計(jì)）；根據(jù)分析手續(xù)，對(duì)紫菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB14進(jìn)行3份平行分析，計(jì)算測(cè)量均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）結(jié)果如表2所示。

表2 方法檢出限、準(zhǔn)確度和精密度（打*單位為mg/kg）

從表2可知，15種稀土元素皆有很低的檢出限，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果有很高的準(zhǔn)確度和精密度，能很好地滿足分析的要求。

3 結(jié)語(yǔ)

本文應(yīng)用X-7 Series ICP-MS制定了等離子體質(zhì)譜法測(cè)定紫菜中15種稀土元素的測(cè)定方法。探討了樣品前處理方式和最佳分析條件，測(cè)量結(jié)果令人滿意。本法具有操作簡(jiǎn)便、高效和檢出限低、準(zhǔn)確度、精密度好等特點(diǎn)，完全滿足實(shí)際樣品樣品的需要。

[1] 李冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜原理及應(yīng)用[M].北京：地質(zhì)出版社，2005.

[2] 劉虎生，邵宏翔.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[3] 董思恩.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定茶葉中稀土元素[J].安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)， 2010，16(22)：106-107.

[4] 曹心德，王曉蓉，尹明．微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定植物中痕量稀土元素[J]．環(huán)境化學(xué)，1999，18(3)：274—278．