董冬吟

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總磷測定方法的現(xiàn)狀與發(fā)展

董冬吟

福建省泉州市環(huán)境監(jiān)測站

針對近年出現(xiàn)的幾種總磷測定方法進行了對比分析，并對分光光度法的現(xiàn)狀進行介紹，重點總結(jié)了目前常用的鉬酸銨分光光度法在實際操作過程中遇到的問題及改進方法。

總磷 分析 測定方法

在天然水和廢水中，磷幾乎都以各種磷酸鹽的形式存在，它們分為正磷酸鹽、縮合磷酸鹽和有機結(jié)合的磷，它們存在于溶液、腐殖質(zhì)粒子或水生生物中。磷是生物生長的必需元素之一，但水體中磷的含量過高(如超過0.2mg/L)，可造成藻類的過度繁殖，加速水體富營養(yǎng)化程度。為了保護水質(zhì)，控制危害，我國已將總磷列為環(huán)境監(jiān)測的正式監(jiān)測項目之一，并制定了水環(huán)境質(zhì)量標準和污水排放標準，作為水質(zhì)評價的重要指標之一[1]。

本文主要對近年出現(xiàn)的幾種總磷測定方法進行了對比分析，并對分光光度法的現(xiàn)狀進行介紹，重點總結(jié)了目前常用的鉬酸銨分光光度法在實際操作過程中遇到的問題及改進方法。

1 總磷測定方法的發(fā)展

從最初的分光光度法到現(xiàn)在的流動注射分析法（FIA）、等離子發(fā)射光譜法（ICP-AES）等，總磷的測定方法已經(jīng)日漸成熟。傳統(tǒng)的分光光度法以鉬酸胺分光光度法最為常見，其原理：在酸性條件下，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀反應，生成磷鉬雜多酸，被抗壞血酸還原后變成藍色絡合物，于700nm比色定量。FIA測定總磷以鉬酸銨分光光度法為基礎，采用在線過硫酸鹽/紫外消解方法，生成的絡合物于880nm比色定量。ICP則是利用氬等離子體產(chǎn)生的高溫使試樣完全分解形成激發(fā)態(tài)的原子和離子，由于激發(fā)態(tài)的原子和離子不穩(wěn)定，外層電子會從激發(fā)態(tài)向低的能級躍遷，發(fā)射出特征譜線。由于光強度與待測元素濃度成正比，通過光柵等分光后，利用檢測器檢測總磷特定波長的強度就可以得到總磷濃度。測定總磷濃度時，對ICP的分辨率有較高要求。

近兩年也有見運用HACH DR/2500分光光度計測定總磷，該方法主要依據(jù)《HACH DR/2500分光光度計操作手冊》中編號為“8190”的測試方法。周婷等運用該法，以過硫酸鉀為氧化劑，消解溫度在150℃，得到檢出限為0.02 mg/L。該法在測定濃度較低的地表水樣品，可以替代GB11893-1989，但是在測定濃度較高的工業(yè)廢水樣品時，有時候偏差較大，需要根據(jù)實際情況另選測定方法[2]。其中FIA、ICP-AES、鉬酸銨分光光度法的優(yōu)缺點歸納見表1。

表1 FIA、ICP-AES、鉬銻抗比色法的比較

注：*FIA方法檢出限測定使用的儀器：QC8500FIA，檢出限的計算方法：DL=t(n-1,α=0.99)×(SD)

**ICP方法檢出限測定使用的儀器：JY Ultima2，檢出限的計算方法：DL=t(n-1,α=0.99)×(SD)

2 分光光度法測定總磷的現(xiàn)狀

總磷分析方法一般分為兩步：第一步是用氧化劑將水樣中不同形態(tài)的磷轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽，即消解；第二步是顯色，分光測定正磷酸鹽的含量。

2.1 分光光度法中總磷的消解和顯色

總磷的消解方法很多，目前除了高壓消解，還發(fā)展出微波消解，紫外消解、烘箱加熱消解、光催化氧化以及利用COD快速消解器快速消解等方法。

微波消解法是通過電磁波作用于水樣，產(chǎn)生較強的震動、摩擦，從而實現(xiàn)水中磷的氧化分解，該法簡便、快速、消解徹底，同時可以達到較好的精密度和準確度。

紫外消解法是通過紫外光的照射促使分子活化發(fā)生反應達到消解目的，該法可以在較低溫度下進行，精密度和準確度很高[5]。

烘箱加熱消解是利用恒溫干燥箱代替?zhèn)鹘y(tǒng)的蒸汽消毒器，在120℃下消解，該方法不僅操作簡便、溫度更易控制、工作時間縮短，而且不會出現(xiàn)比色管中試樣外溢等現(xiàn)象，測定結(jié)果準確[6]。

光催化氧化技術(shù)是一種新興的樣品預處理技術(shù)，采用二氧化鈦為催化劑，通過使用光催化氧化消解含磷水樣，溶解總磷的平均消解率在96.2%以上。該法無需高溫高壓處理，精密度高，無二次污染[7]。

COD快速消解器包括COD消解-比色管和COD加熱器，加蓋密封水樣，如果配合便攜式分光光度計，可以滿足暗查、抽測以及突發(fā)性水環(huán)境污染事故的現(xiàn)場操作，水樣量僅需2.00mL~5.00mL。周靈輝利用該法分析總磷，得到該方法的線性范圍0.00~1.50 mg/L，檢出限0.029 mg/L，分析實際樣品的相對標準偏差在6.2%以下，加標回收率在92.0%~ 108.0%之間[8]。

總磷顯色方法有鉬酸銨分光光度法、氯化亞錫還原鉬藍法，孔雀綠-磷鉬雜多酸法以及羅丹明熒光分光光度法。其中，在用氯化亞錫還原鉬藍法測定總磷時，氯化亞錫溶液的配置是用鹽酸將氯化亞錫溶解后加水稀釋到25 mL，然后加一粒金屬錫置冷暗處保存，保質(zhì)期一周。陳艷玲等用甘油替代水稀釋氯化亞錫鹽酸溶液，改進后的方法無需加入金屬錫且在常溫下可以長期使用，不僅滿足監(jiān)測分析方法的要求，而且標準曲線的相關(guān)性、方法的靈敏度和顯色溶液的穩(wěn)定性均優(yōu)于原分析方法[9]。也有將流動注射法與氯化亞錫還原光度法相結(jié)合，在配制氯化亞錫時加入適量丙三醇，延長氯化亞錫的保存時間，通過優(yōu)化試驗條件，克服氯化亞錫測定總磷時靈敏度低的不足，新方法檢出限為0.02 mg/L，精密度和準確度均符合要求，而且分析速度加快[10]。

2.2 鉬酸銨分光光度法測總磷相關(guān)問題

在總磷的測定方法中，鉬酸銨分光光度法（GB11893- 1989）是最常用的方法。該法在實際工作中存在的問題以及相應的改進方法尤其值得環(huán)境監(jiān)測人員注意，以便在今后的工作中解決問題，提高效率。

2.2.1水樣pH的調(diào)節(jié)

鉬酸銨分光光度法測總磷，消解方法有3種：過硫酸鉀消解法，硝酸-硫酸消解法、硝酸-高氯酸消解法，其中，過硫酸鉀消解法消解樣品徹底，重現(xiàn)性、精密度和準確度相較其他兩種要高。通常在采集水樣后，需加硫酸保存，因此在用過硫酸鉀消解前要將水樣調(diào)至中性，但是陳燕明通過比較pH對不同消解方法的影響得出結(jié)論：用過硫酸鉀消解，調(diào)節(jié)pH和不調(diào)節(jié)pH兩者結(jié)果并無明顯差異；而其他兩種消解則通常需要調(diào)節(jié)pH，否則會引起較大誤差[11]。

2.2.2地表水自然沉降時間的影響[12]

含電壓源換流器的交直流混聯(lián)電網(wǎng)狀態(tài)估計快速解耦法//張潼,王毅,翟明玉,黃煜,趙凌駿//(21):70

由于泥沙中吸附大量的有機磷、無機磷，泥沙含量高低直接影響地表水總磷的測定結(jié)果。泥沙受重力作用自然沉降，不同自然沉降時間取樣，泥沙含量不同，導致分析結(jié)果不同。

李曉等經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)：自然沉降時間逐漸延長，總磷測定結(jié)果隨之逐漸降低；泥沙中磷的含量對總磷作了主要貢獻；吸附在泥沙中的磷通過碰撞、振搖浸出的量微乎其微；地表水中溶解態(tài)的磷酸鹽濃度不高，且變化不明顯。

由于自然沉降時間對地表水總磷的測定有重要影響，如果在樣品采集后自然沉降時間不一致的話，必然會導致同步監(jiān)測中數(shù)據(jù)不具備可比性。目前，有關(guān)部門對地表水總磷測定中的自然沉降時間已形成統(tǒng)一的標準，在《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T91-2002）中就明確規(guī)定：如果水樣中含沉降性固體（如泥沙等），應分離出去。分離的方法為：將所采水樣搖勻后倒入筒形玻璃容器，靜置30min，將不含沉降性固體但含有懸浮性固體的水樣移入盛樣容器并加入保存劑。

2.2.3高濃度總磷的測定

在環(huán)境監(jiān)測中，總磷的比色測定有時會因為取樣過多,使含磷量超過規(guī)定標準（30μg）而導致分析失敗。對于這種情況，《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》中要求，必須稀釋水樣，重新消解和顯色。該法不僅費時、費力，而且不利于樣品的批量連續(xù)分析測定。金中華[13]、袁靜[14]等都對高濃度總磷的測定方法進行了改進，認為利用曲線擴展法和顯色稀釋法可以簡化水和廢水中高含量總磷的測定。在《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》中，由于鉬酸鹽、酒石酸銻氧鉀、抗壞血酸的用量約與70μg的磷反應，因此曲線擴展法僅可將校準曲線最高點擴展至60.0μg，測定上限由0.6mg/L擴展至1.2mg/L。當顯色液含磷量在60.0μg以下時，可代入擴展曲線直接計算。顯色稀釋法是當水樣含磷量在30.0~60.0之間時，顯色后再進行定量稀釋，稀釋后測得的結(jié)果增加相應倍數(shù)可得樣品實際值。如果含磷量大于60.0μg或水中有機物含量較高時，因為反應不完全會使曲線擴展法和顯色稀釋法產(chǎn)生較大誤差[14]。

2.2.4標準曲線的消解

在用過硫酸鉀消解時，總磷標液經(jīng)過消解和不消解繪制成的曲線，即工作曲線和標準曲線相比，并無顯著性差異。因此，總磷標液系列的高溫高壓過硫酸鉀消解操作步驟可以省去，標準曲線可以代替工作曲線[15]。

2.2.5去除濁度的干擾

廢水、江河水體樣品多數(shù)渾濁，對總磷的測定結(jié)果產(chǎn)生嚴重影響，一般采用濁度-色度補償法（簡稱補償法）去除，具體步驟是：取2份相同樣品消解，其中1份消解液定容后鉬酸銨顯色，另1份定容后加入3 mL濁度-色度補償液，分別測定吸光度，兩者相減即得實際水樣的吸光度。

如果水樣只有濁度的影響時，也可以采用消解液過濾法（簡稱過濾法）和離心法去除，以減少補償法帶來的樣品量和工作量的增加[16]。

過濾法是在樣品消解后，用中速濾紙將消解液濾入50mL比色管中，洗滌比色管和濾紙，定容后顯色分光。由于過濾時濾紙吸附部分磷，所以需要同時作空白試驗以消除這一部分誤差。

離心法是在消解液顯色15min后，將顯色液移入50mL離心管，離心后取上清液測定吸光度。李小如比較了這三種去除濁度干擾的方法，發(fā)現(xiàn)過濾法和離心法的結(jié)果也令人滿意[16]。

2.2.6溫度對顯色時間的影響和對最大顯色持續(xù)時間的影響

不同溫度條件對各種濃度水樣的顯色時間及對最大顯色持續(xù)時間有一定的影響。丁春榮等通過實驗發(fā)現(xiàn)[17]：隨著溫度的升高，顯色時間縮短，最大顯色持續(xù)時間也在不斷縮短，濃度越高的顯色液，顯色時間越短，而且褪色速度較快。最佳的顯色溫度為15℃~25℃，顯色時間在15min左右，顯色后盡量在20min內(nèi)完成比色定量（見表2和表3）。

2.2.7試劑的保存

鉬鹽穩(wěn)定性試驗表明：鉬鹽溶液置于棕色瓶在4 ℃ 中保存，至少可以穩(wěn)定6個月[18]。由于抗壞血酸溶液不穩(wěn)定，易被空氣中的氧氣氧化而變質(zhì)，因此最好現(xiàn)配現(xiàn)用，否則需存放于冰箱中保存。另外，由于抗壞血酸溶液中存在微量銅而造成氧化發(fā)黃，加入EDTA-甲酸/乙酸可延長溶液有效使用時間，溶液經(jīng)過3個月顯色仍正常[19]。

表2 溫度變化對顯色時間的影響

溫度（℃）水樣濃度（mg/L）0.600.400.120.040.02 顯色時間（min） 10 1618252735 15 1616162023 20 1316111615 25 1112111614 30 65789 35 55349

表3 溫度變化對最大顯色持續(xù)時間的影響

溫度（℃）水樣濃度（mg/L）0.600.400.120.040.02 最大顯色持續(xù)時間（min） 10 3444566267 15 2329323135 20 1824233135 25 1719212125 30 1514161921 35 1414161918

3 總結(jié)

總磷的檢測方法很多，也各有其優(yōu)缺點。目前，GB11893-1989中規(guī)定了總磷測定的鉬酸銨分光光度法，只有掌握了該方法才能避免出現(xiàn)失誤，并提供準確的分析數(shù)據(jù)。在此基礎上，也期待具有較好發(fā)展前景，更高精密度和準確度的檢測方法出現(xiàn)。

[1] 國家環(huán)境保護局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學出版社,2002.

[2] 周婷,等.HACH DR/2500分光光度法測定水樣中總磷的可行性研究[J].環(huán)境科學與管理,2009,(8):125-127.

[3] 周史強,等.ICP光譜法和FIA光度法測定水中總磷的比較[J].廣東水利水電,2009,(2): 44-46.

[4] 王芹,尤小娟.流動注射方法（FIA）在線測定總磷[J].儀器儀表與分析監(jiān)測,2004,(2):28-29.

[5] 孫墨杰,靳世久.總磷快速分析方法研究[J].環(huán)境工程,2003,(1):62-64.

[6] 王海峰,等.鉬酸銨分光光度法測定水中總磷的改進消解方法[J].中國給水排水,2009,(16): 81-83.

[7] 楊旭,朱英存.紫外光催化氧化-分光光度法測定水體中的總磷[J].中國環(huán)境管理干部學院學報,2009,(1):71-73.

[8] 周靈輝.COD快速測定儀分析水和廢水中總磷[J].甘肅環(huán)境研究與檢測, 2002, (3):182-183.

[9] 陳艷玲,等.氯化亞錫還原光度法測定總磷的方法改進[J].環(huán)境科學與技術(shù), 2004,(27):43-44.

[10] 王慶霞,等.流動注射氯化亞錫還原光度法測定水中總磷[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2006,(3): 21-22.

[11] 陳燕明.總磷測定消解方法的對比試驗[J].化學工程與裝備, 2009, (7):189-191.

[12] 李曉,等.地表水樣品自然沉降時間對總磷測定結(jié)果的影響分析[J].中國環(huán)境檢測,2005,(2):23-24.

[13] 金中華,厲艷紅.高濃度總磷測定方法的改進[J].干旱環(huán)境檢測,2005, (2):127-128.

[14] 袁靜.水和廢水中高含量總磷測定方法探討[J].環(huán)境科學與管理,2006, (2):132-133.

[15] 陳國梅.總磷測定中標準曲線與工作曲線的比較[J].福建分析測試,2010, (1):76-77.

[16] 李小如,王學儉.測定地表水中總磷時去除濁度干擾的方法比較[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2006,(6):50.

[17] 丁春榮,石慧.鉬銻抗分光光度法測定總磷問題的討論[J].污染防治技術(shù), 2009,(4): 106-108.

[18] 顧曉霞.總磷測定中鉬鹽溶液穩(wěn)定性試驗[J].環(huán)境研究與監(jiān)測,2005,(4):40

[19] 李國剛,夏新等.環(huán)境監(jiān)測人員持證上崗考核試題集(上冊)[M].北京:中國環(huán)境科學出版社,2010.