辛松林 楊 妍

(1.四川烹飪高等專(zhuān)科學(xué)校,四川 成都 610100;2.上海雪國(guó)高榕生物技術(shù)有限公司,上海 201401)

電子鼻是一種氣味指紋檢測(cè)方法,其檢測(cè)結(jié)果所顯示的圖譜又被稱(chēng)為氣味指紋圖譜,是近十年來(lái)快速發(fā)展起來(lái)的一個(gè)新興事物,主要利用氣味傳感器、數(shù)據(jù)處理設(shè)備和分析軟件組成的裝置,它以氣體為分析對(duì)象,通過(guò)模擬人的嗅覺(jué)系統(tǒng)對(duì)待檢氣味進(jìn)行捕捉和檢測(cè),因此這種氣味指紋檢測(cè)裝置被形象地稱(chēng)為電子鼻,這種氣味指紋檢測(cè)技術(shù)又被稱(chēng)為電子鼻技術(shù)。該技術(shù)是利用氣體傳感器陣列的響應(yīng)曲線(xiàn)來(lái)識(shí)別氣味的電子系統(tǒng)。電子鼻與普通的化學(xué)儀器,如色譜儀、光譜儀等不同,得到的不是被測(cè)樣品各種成分的定性和定量結(jié)果,而是樣品中揮發(fā)成分的整體信息。目前,技術(shù)較成熟的電子鼻系統(tǒng)有英國(guó)Neotronics System和Aroma Scan System、法國(guó)Alpha MOS系統(tǒng)、日本 Frgaro、中國(guó)臺(tái)灣 Smell和 KeenWeen等,它們不僅可以對(duì)不同樣品的氣味信息進(jìn)行簡(jiǎn)單的比對(duì)分析,而且可以通過(guò)采集標(biāo)樣信息建立數(shù)據(jù)庫(kù),利用化學(xué)計(jì)量學(xué)的統(tǒng)計(jì)分析方法對(duì)未知樣品進(jìn)行定性和定量分析,具有快速、便捷的特點(diǎn)。

1 電子鼻的檢測(cè)原理與儀器組成

1994年,英國(guó) Warwiek大學(xué)的 Gardner和 Southampton大學(xué)的Bartlett使用了“電子鼻”這一術(shù)語(yǔ),并將其定義為“電子鼻是一種由具有部分選擇性化學(xué)傳感器陣列和適當(dāng)模式識(shí)別系統(tǒng)組成、能識(shí)別簡(jiǎn)單或復(fù)雜氣味的儀器”。電子鼻又稱(chēng)氣味掃描儀,在檢測(cè)時(shí)充分發(fā)揮其客觀(guān)性、可靠性和重現(xiàn)性等優(yōu)點(diǎn),主要用以識(shí)別、分析、檢測(cè)一些會(huì)揮發(fā)成分。

電子鼻檢測(cè)裝置主要由傳感器、計(jì)算機(jī)、進(jìn)樣裝置、氣體處理裝置所組成。在進(jìn)行氣味分別處理過(guò)程中,其核心部件為：氣敏傳感器陣列、運(yùn)算放大器等電子線(xiàn)路、電子計(jì)算機(jī)。電子鼻工作原理是模擬人的嗅覺(jué)形成過(guò)程的一種技術(shù)應(yīng)用。人的嗅覺(jué)系統(tǒng)由嗅覺(jué)細(xì)胞、嗅覺(jué)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(包括多個(gè)嗅覺(jué)神經(jīng)元)和大腦組成。氣敏傳感器作為電子鼻感知?dú)馕兜幕驹喈?dāng)于人的嗅覺(jué)系統(tǒng)、嗅覺(jué)細(xì)胞,將多個(gè)具有不同選擇性氣敏傳感器組成陣列,利用其對(duì)多種氣體的交叉敏感性,可通過(guò)不同氣味分子在其表面產(chǎn)生作用轉(zhuǎn)化為可測(cè)物理信號(hào)組。而運(yùn)算放大器等電子線(xiàn)路和電子計(jì)算機(jī)就相當(dāng)于人的大腦,信號(hào)預(yù)處理單元對(duì)信號(hào)進(jìn)行特征提取后,信號(hào)進(jìn)入模式識(shí)別單元接受進(jìn)一步處理,從而得出混合氣體組成成分和濃度。智能氣敏傳感器陣列系統(tǒng)裝有不同類(lèi)型傳感器,因而能模擬出類(lèi)似鼻子的復(fù)雜判斷識(shí)別系統(tǒng)。另外,在建立數(shù)據(jù)庫(kù)基礎(chǔ)上,傳入氣體組分經(jīng)信號(hào)分析后與存儲(chǔ)于數(shù)據(jù)庫(kù)中該種氣體圖案進(jìn)行比較鑒定后,就能快速進(jìn)行系統(tǒng)化、科學(xué)化的氣味監(jiān)測(cè)、鑒別、判斷和分析。

1.1 氣敏傳感器陣列

氣敏傳感器陣列是用于對(duì)氣味進(jìn)行捕捉和檢測(cè)的氣敏傳感器,相當(dāng)于初級(jí)嗅覺(jué)神經(jīng)元。氣敏傳感器的材料為金屬氧化物、高分子聚合物材料、壓電材料等,具有廣譜響應(yīng)特性,交叉靈敏度較大,對(duì)不同氣體靈敏度不同等特點(diǎn)。氣敏傳感器與人民生活、生產(chǎn)活動(dòng)關(guān)系最密切,因而引起很多人的重視和興趣。目前,氣敏傳感器種類(lèi)較多,已開(kāi)發(fā)出了氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器、固體電解質(zhì)氣敏傳感器、有機(jī)半導(dǎo)體氣敏傳感器、石英振子氣敏傳感器、場(chǎng)效應(yīng)氣敏傳感器、熱催化氣敏傳感器、表面聲波氣敏傳感器、光學(xué)氣體傳感器等 8種形式,其中氧化物半導(dǎo)體和固體電解質(zhì)氣敏傳感器是主流產(chǎn)品,它們的產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣,其它各種氣敏傳感器占有的市場(chǎng)份額較小。

1.2 運(yùn)算放大器等電子線(xiàn)路

運(yùn)算放大器是對(duì)信號(hào)進(jìn)行數(shù)學(xué)運(yùn)算的放大電路,它曾是模擬計(jì)算機(jī)的基礎(chǔ)部件,因而得名。采用集成電路工藝制作的運(yùn)算放大器,除保持了原有很高的增益和輸入阻抗的特點(diǎn)之外,還具有精巧、廉價(jià)和可靈活使用等優(yōu)點(diǎn),在有源濾波器、開(kāi)關(guān)電容電路、數(shù) -模和模 -數(shù)轉(zhuǎn)換器、直流信號(hào)放大、波形的產(chǎn)生和變換,以及信號(hào)處理等方面得到了十分廣泛的應(yīng)用。如在一些自動(dòng)控制系統(tǒng)中,首先要把被控制的非電量(如溫度、氣味、轉(zhuǎn)速、壓力、流量、照度等)用傳感器轉(zhuǎn)換為電信號(hào),再與給定量比較,得到一個(gè)微弱的偏差信號(hào)。因?yàn)檫@個(gè)微弱的偏差信號(hào)的幅度和功率均不足以推動(dòng)顯示或者執(zhí)行機(jī)構(gòu),所以需要把這個(gè)偏差信號(hào)放大到需要的程度,再去推動(dòng)執(zhí)行機(jī)構(gòu)或送到儀表中去顯示,從而達(dá)到自動(dòng)控制和測(cè)量的目的。運(yùn)算放大器等電子線(xiàn)路,相當(dāng)于二級(jí)嗅覺(jué)神經(jīng)元,具有對(duì)初級(jí)神經(jīng)元傳遞過(guò)來(lái)的信息進(jìn)行調(diào)節(jié)、抑制的功能。

1.3 電子計(jì)算機(jī)

電子計(jì)算機(jī)相當(dāng)于人或動(dòng)物的大腦,能夠自動(dòng)、高速地進(jìn)行大量數(shù)值計(jì)算和各種信息處理與加工。

除了這些硬件之外,對(duì)嗅覺(jué)信號(hào)進(jìn)行處理判斷的分析軟件也同樣重要。它的主要內(nèi)容是模式識(shí)別技術(shù),在各種電子鼻研究中,用過(guò)多種模式識(shí)別技術(shù),如多變量模式識(shí)別法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模式識(shí)別和模糊集合理論。

2 電子鼻的特點(diǎn)

2.1 裝置特點(diǎn)

氣味檢測(cè)過(guò)程中,電子鼻通常需要使用多個(gè)不同類(lèi)型的氣敏傳感器,一般來(lái)說(shuō),傳感器數(shù)量越多,對(duì)氣味的檢測(cè)越準(zhǔn)確,相應(yīng)的對(duì)氣味的分析過(guò)程也越復(fù)雜,對(duì)計(jì)算結(jié)果的處理要求也更高。通常在電子鼻的檢測(cè)中,將幾個(gè)不同的傳感器組成一組,形成一個(gè)傳感器陣列,每一組的傳感器對(duì)不同的氣味具有不同的敏感性,如某些傳感器組對(duì)甲烷具有高敏感度;有些傳感器對(duì)一氧化碳和酒精具有較高敏感性,但對(duì)甲烷和氫氣的交叉敏感性小;另外一些傳感器組對(duì)臭氧、氧化氮非常敏感,對(duì)甲烷、酒精交叉敏感性小;還有些傳感器組對(duì)氫氣非常敏感,對(duì)甲烷、酒精和氨氣的敏感性差。

因此,利用電子鼻進(jìn)行檢測(cè)時(shí),應(yīng)針對(duì)一些具有特殊氣味的對(duì)象進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)對(duì)象間的氣味差異性、氣味成分組成、氣味濃度都與檢測(cè)結(jié)果的可辨識(shí)性密切相關(guān)。如果待測(cè)樣品為多種組分,其氣味成分較為復(fù)雜,對(duì)檢測(cè)結(jié)果會(huì)有一定影響,可能會(huì)造成檢測(cè)結(jié)果無(wú)法區(qū)分或變化規(guī)律性不明顯。

2.2 應(yīng)用特點(diǎn)

電子鼻的應(yīng)用最主要集中在兩個(gè)方面：一種是檢測(cè)多種已知樣品,通過(guò)電子鼻的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析,在電子鼻的檢測(cè)結(jié)果中比較分析不同樣品之間的區(qū)別和聯(lián)系,從而建立一種關(guān)系或進(jìn)行區(qū)分;另外一種是檢測(cè)已知樣品,得到檢測(cè)結(jié)果后進(jìn)行記錄,作為標(biāo)準(zhǔn)樣品,通過(guò)檢測(cè)未知樣品和標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行比對(duì),比較未知樣品和標(biāo)準(zhǔn)品的差異性。這種方法也經(jīng)常被用于未知樣品的品質(zhì)檢測(cè)或檢測(cè)已知樣品中是否摻雜有不符合質(zhì)量要求的偽劣產(chǎn)品。

2.3 結(jié)果分析

電子鼻檢測(cè)后的數(shù)據(jù)是經(jīng)過(guò)分析軟件計(jì)算后得到的,主要的分析方法有主成分分析(PCA)、判別因子分析(DFA)、統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制分析(SQC)、偏最小二乘回歸分析(PLS)等分析方法。

2.3.1 主成分分析(PCA)

PCA是在對(duì)樣品特性一無(wú)所知的前提下,通過(guò)對(duì)原始數(shù)據(jù)向量進(jìn)行線(xiàn)性變換,從而從一定的視角來(lái)尋找樣品間的差異的一種算法。該算法不丟失任何樣品信息,僅僅通過(guò)改變坐標(biāo)軸來(lái)達(dá)到區(qū)分樣品的目的。

2.3.2 判別因子分析(DFA)

DFA是在有先驗(yàn)知識(shí)的前提下,即知道各樣品所屬類(lèi)別的情況下,對(duì)原始數(shù)據(jù)向量進(jìn)行線(xiàn)性變換,使得各類(lèi)樣品能夠更好區(qū)分,這是與 PCA的區(qū)別。DFA分析常用于建立樣本數(shù)據(jù)庫(kù)后,對(duì)未知樣本進(jìn)行定性判別。

2.3.3 統(tǒng)計(jì)質(zhì)量控制分析(SQC)

SQC是一種常用的質(zhì)量控制方法,是基于樣品符合正態(tài)分布為前提,計(jì)算樣品分布的 95%的置信區(qū)間。在進(jìn)行質(zhì)量控制時(shí),對(duì)未知樣品計(jì)算其置信度,在置信區(qū)間內(nèi)部的樣品即被判為合格樣品。因此,此方法常用于原料及成品的質(zhì)量控制。

2.3.4 偏最小二乘回歸分析(PLS)

PLS是一種有偏多元回歸分析。它是根據(jù)變量的不同權(quán)重,計(jì)算各變量的回歸系數(shù),建立回歸方程。

3 電子鼻的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 食品品質(zhì)監(jiān)控

食品品質(zhì)管理環(huán)節(jié)需要投入一定的人力,尤其是評(píng)判結(jié)果主要依靠主觀(guān)進(jìn)行評(píng)價(jià),具有復(fù)雜性、監(jiān)控難度大、水平要求高等特點(diǎn)。電子鼻提供一種通過(guò)快速無(wú)損方式測(cè)定食物揮發(fā)物質(zhì),從而對(duì)待測(cè)樣品的品質(zhì)進(jìn)行客觀(guān)評(píng)價(jià)的技術(shù)。電子鼻技術(shù)在國(guó)內(nèi)外品質(zhì)監(jiān)控方面已有部分應(yīng)用,如在豬肉加工過(guò)程中,一些微生物腐敗產(chǎn)物及化學(xué)物質(zhì),尤其是氧化脂肪酸與豬肉品質(zhì)密切相關(guān),通過(guò)電子鼻跟蹤這類(lèi)化合物,就能很直觀(guān)地反映出肉制品品質(zhì)情況,從而監(jiān)測(cè)豬肉熱加工中的氣味變化,達(dá)到對(duì)豬肉加工過(guò)程實(shí)施監(jiān)管,獲得加工品質(zhì)最好時(shí)機(jī)的目的。在一些水果的品質(zhì)監(jiān)測(cè)中,電子鼻也有應(yīng)用,如在杏子儲(chǔ)藏過(guò)程中,通過(guò)監(jiān)測(cè)其揮發(fā)性香味物質(zhì),可以對(duì)儲(chǔ)藏過(guò)程中杏子質(zhì)量變化進(jìn)行科學(xué)評(píng)價(jià)。一些具有特殊香味的水果,其香味的變化與其機(jī)械損傷和水分變化密切相關(guān),因此可以利用電子鼻對(duì)其香味的變化進(jìn)行監(jiān)控,從而反映其品質(zhì)的優(yōu)劣。在油脂的檢測(cè)中,電子鼻可以檢測(cè)到油脂酸敗所產(chǎn)生的氣味變化,對(duì)油脂品質(zhì)進(jìn)行快速評(píng)定。電子鼻還可應(yīng)用于葡萄酒生產(chǎn)中漿果脫水工藝監(jiān)測(cè),通過(guò)檢測(cè)葡萄漿果在脫水過(guò)程中厭氧代謝產(chǎn)物(主要是一些揮發(fā)性物質(zhì))顯著變化以全程跟蹤脫水過(guò)程,能確保脫水過(guò)程的可控性和合理性。研究發(fā)現(xiàn),電子鼻也具有控制橄欖油中最重要揮發(fā)性物質(zhì)形成及所產(chǎn)生變化的能力,通過(guò)電子鼻所測(cè)得結(jié)果可優(yōu)化橄欖壓榨工藝條件,對(duì)不同類(lèi)型橄欖確定最佳壓榨條件。

3.2 食品辨別分析

決定食品食用價(jià)值的因素有色、香、味、意、形、養(yǎng)等,其中香是食品感官評(píng)定過(guò)程中的重要嗅覺(jué)參數(shù)。通過(guò)對(duì)食品中一些擁有氣味特征揮發(fā)物質(zhì)的檢測(cè),可判定食品品質(zhì)等級(jí)及優(yōu)良與否,或劃分成不同類(lèi)別。有研究者通過(guò)利用電子鼻與氣相色譜和質(zhì)譜分析儀器聯(lián)用,測(cè)定 76組商品和 120種自制柑橘汁飲料,作出不同分析指紋圖,從而對(duì)柑橘汁飲料品質(zhì)實(shí)現(xiàn)等級(jí)劃分。通常對(duì)酒精飲料的區(qū)分主要是利用酒精含量不同來(lái)進(jìn)行區(qū)分,而電子鼻利用不同酒精飲料氣味的差異,對(duì)樣品進(jìn)行有效的區(qū)分。茶葉具有特殊的香氣,其香氣也是影響茶葉品質(zhì)的重要因素,利用電子鼻探測(cè)茶葉中香氣物質(zhì)從而對(duì)茶葉進(jìn)行分類(lèi),也顯示出廣闊應(yīng)用前景。電子鼻還可清晰判別嬰兒谷物食品與母乳中香氣成分的區(qū)別,有利于指導(dǎo)母親更加合理地利用谷物食品喂養(yǎng)嬰兒。

3.3 食品安全檢測(cè)

隨著消費(fèi)者對(duì)食品安全性與可靠性關(guān)注度的增強(qiáng),研究人員也逐步研發(fā)出許多尖端技術(shù)用于食品安全檢測(cè)。電子鼻在食品安全檢測(cè)中,由于其測(cè)定快速、成本低、對(duì)產(chǎn)品無(wú)損壞、具有對(duì)較廣范圍食品種類(lèi)鑒別能力等優(yōu)點(diǎn),從而得到有效利用。利用電子鼻對(duì)感染真菌小麥和黑麥進(jìn)行檢測(cè),主要是檢測(cè)一些揮發(fā)性代謝物質(zhì),發(fā)現(xiàn)它們與正常樣品比較有顯著變化,從而為谷物的無(wú)損檢測(cè)提供了依據(jù)。為延長(zhǎng)海產(chǎn)品貨架期,一些不法商販通常采用化學(xué)藥劑進(jìn)行浸泡,對(duì)消費(fèi)者健康造成極大危害,利用電子鼻進(jìn)行檢測(cè)可以有效判斷出一些海產(chǎn)品的品質(zhì)及其腐敗程度。利用電子鼻技術(shù)對(duì)牛奶氣味物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)并通過(guò)主成分分析和判別分析,可成功地區(qū)分摻入外來(lái)脂肪和未摻入外來(lái)脂肪的牛奶。

4 電子鼻應(yīng)用的前景展望

電子鼻作為一種電子嗅覺(jué)傳感技術(shù),在食品品質(zhì)監(jiān)控、質(zhì)量評(píng)價(jià)和安全檢測(cè)中顯示出獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),如可在線(xiàn)全程跟蹤加工工藝、檢測(cè)過(guò)程,對(duì)產(chǎn)品無(wú)損壞、快速靈敏等。隨著研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)利用多學(xué)科方法將不同檢測(cè)儀器和電子鼻進(jìn)行聯(lián)用,可使各種檢測(cè)結(jié)果因互相補(bǔ)充而得以完善,將更有利于研究深入和產(chǎn)品質(zhì)量控制。因此,越來(lái)越多實(shí)驗(yàn)方法將電子鼻與其它一些分析儀器或技術(shù)相結(jié)合,如將電子鼻與氣相色譜儀火焰離子化檢測(cè)器并聯(lián)成為一個(gè)耦合系統(tǒng)后,不僅可檢測(cè)食品中復(fù)雜香氣成分中各有效物質(zhì),還可得出各有效物質(zhì)對(duì)電子鼻所測(cè)得總體香氣所作出的貢獻(xiàn)大小?？傊?在電子鼻分析技術(shù)優(yōu)勢(shì)基礎(chǔ)上,聯(lián)合利用其它分析技術(shù)可取得更加詳盡的分析結(jié)果,而這種耦合技術(shù)將會(huì)成為一種新的研究趨勢(shì)。

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