葉江明, 潘其文, 張會巖, 王鄧惠, 何光瑩, 肖睿

(1.南京工程學(xué)院 能源與動力工程學(xué)院,南京 211167;2.東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院,南京 210096)

近年來,在能源危機與氣候變化背景下生物質(zhì)熱解液化制取生物油技術(shù)在國內(nèi)外迅速發(fā)展,被認(rèn)為是本世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ纳镔|(zhì)利用技術(shù)之一.與生物質(zhì)原料相比,生物油具有能量密度高、易儲存和運輸方便等顯著優(yōu)點,可以應(yīng)用于工業(yè)鍋爐、燃?xì)廨啓C等設(shè)備,精制后還可以用來代替燃油、制備化學(xué)品[1-2].

為了實現(xiàn)自熱式熱解,筆者設(shè)計了新型內(nèi)循環(huán)流化床反應(yīng)器,鑒于其結(jié)構(gòu)特點稱之為內(nèi)循環(huán)串行床(internally interconnected fluidized bed,IIFB).反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示,中心安裝導(dǎo)向管,漏斗型料腿氣固分離和返料機構(gòu)與導(dǎo)向管同軸布置.導(dǎo)向管噴動區(qū)與上部噴泉區(qū)為生物質(zhì)熱解床,外面環(huán)形區(qū)域為焦炭燃燒床,導(dǎo)向管底部開有槽型孔結(jié)構(gòu),連接內(nèi)外2個床,實現(xiàn)相互之間物質(zhì)和能量的交換.該反應(yīng)器用于生物質(zhì)快速熱解制油的流程為:生物質(zhì)原料和惰性氣體(N2)從床體底部的噴動管給入,進(jìn)入熱解床內(nèi)后,氣體擴張將燃燒床中溫度較高的石英砂等熱載體顆粒卷吸入熱解床.生物質(zhì)顆粒在導(dǎo)向管內(nèi)上升的過程中與熱顆粒和壁面進(jìn)行接觸,溫度迅速升高發(fā)生熱解反應(yīng),產(chǎn)生熱解氣體和焦炭.熱解氣體經(jīng)上出口進(jìn)入凝汽器快速冷凝后可以獲得液體產(chǎn)物(生物油);焦炭與石英砂上升至最大高度后回落,順著料腿滑入燃燒床中,焦炭在空氣中進(jìn)行燃燒反應(yīng),石英砂等熱載體重新被加熱至高溫,進(jìn)入下一個循環(huán).

圖1 內(nèi)循環(huán)串行床熱解裝置示意圖Fig.1 Schematic of internal interconnected fluidized bed(IIFB)pyrolysis device

該裝置的優(yōu)點是:充分利用熱解副產(chǎn)物實現(xiàn)自熱式熱解制油.當(dāng)采用催化劑與石英砂混合物作為熱載體顆粒進(jìn)行催化熱解反應(yīng)時,催化劑表面的積炭可通過燃燒反應(yīng)及時除去,可在一個裝置中完成催化劑再生.與典型的雙床流化床熱解裝置[3-4]相比,IIFB在功能上相似,但結(jié)構(gòu)則大為簡化.

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

圖2為試驗裝置系統(tǒng)示意圖.試驗載氣(N2)采用鋼瓶氣提供,流量使用質(zhì)量流量計測定;加料采用單級螺旋加料器,最大加料量為1.0 kg/h.變頻器用于調(diào)節(jié)電機轉(zhuǎn)速,進(jìn)而調(diào)節(jié)給料機的給料量.

圖2 試驗裝置示意圖Fig.2 Schem atic of the experimental device

熱解裝置主體包括熱解反應(yīng)器、電加熱爐及溫控系統(tǒng).生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)前所需要的熱量由電加熱爐提供,分上下二段,由爐體壁面溫度自動控制.床內(nèi)布置4個溫度測點,分別為導(dǎo)向管中部、環(huán)形區(qū)及上下2個出口,噴動氣進(jìn)口溫度和熱解氣體出口溫度也設(shè)有相應(yīng)的溫度測點.旋風(fēng)分離器出口和凝汽器之間的連接管處設(shè)有電加熱帶以保證溫度不低于350℃,以免揮發(fā)分在管內(nèi)冷凝.

產(chǎn)物收集與分析系統(tǒng).采用球形冷凝管作為冷凝設(shè)備,為保證氣體中的生物油充分冷凝,采取兩次冷凝方式.高溫?zé)峤庹魵馀cN2的混合氣流入凝汽器中,在凝汽器中冷凝成液體生物油,靠重力及混合氣的帶動作用沿?fù)Q熱管自動流下,流入底部的三口燒瓶中.不可冷凝氣體則被冷卻至室溫排空.

1.2 試驗材料和催化劑

試驗所用材料為松木木屑.試驗前將木屑破碎后篩分,選取粒徑為0.6～1.0 mm,自然風(fēng)干,木屑的理化特性示于表1.

表1 木屑芯特性分析Tab.1 Characteristic analysis of the sawdust %

試驗用HZSM-5(Si/A l=38)催化劑由南開大學(xué)催化劑廠提供.將催化劑磨碎至粒徑為0.45～0.6mm,置于120℃下恒溫2 h去除水分,密封保存以備用.選用粒徑為0.3～0.45 mm的石英砂作為床料,催化熱解是采用石英砂與催化劑的混合物,具體試驗工況見表2.

表2 試驗工況Tab.2 Experimental conditions

1.3 試驗方法

采用N2作為噴動氣,空氣作為流化氣.試驗前開啟加熱爐加熱,等流化床內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定溫度時,加入石英砂,將噴動氣與流化氣加大至所需氣量,維持2～3 h直至床內(nèi)受熱均勻.當(dāng)各個測點的溫度達(dá)到預(yù)期設(shè)定值并基本穩(wěn)定不變后,根據(jù)進(jìn)出口壓力值,判定床內(nèi)流動狀況是否正常.整個系統(tǒng)正常后,啟動螺旋給料機向反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)料,然后切斷下加熱電源,進(jìn)行熱解試驗.試驗中每隔5min記錄反應(yīng)器各個測點的溫度和壓力值,同時對上、下出口以及上下出口混合后的不可冷凝氣體進(jìn)行過濾、除水,并使用微型真空泵進(jìn)行采樣.試驗結(jié)束后,切斷電源,停止進(jìn)料,停止通入空氣,繼續(xù)通入N2將反應(yīng)器冷卻至室溫,收集床料分析殘?zhí)苛?采用Agilent公司的6890N型色譜分析儀對氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析,以獲得不同工況下木屑熱裂解產(chǎn)生氣體中 CO、CO2和CH4成分的變化.煙氣量與不可凝氣體量均根據(jù)產(chǎn)物的元素平衡方法計算獲得,不可冷凝氣體產(chǎn)量可根據(jù)不可凝氣體量與分析獲得的氣體成分計算獲得.對三口燒瓶進(jìn)行稱重獲得生物油產(chǎn)量.熱解生成的焦炭包括兩部分:燃燒的焦炭與殘?zhí)?根據(jù)煙氣成分及煙氣量可以計算出燃燒的焦炭質(zhì)量,而殘?zhí)堪ù矁?nèi)所含的未完全燃燒的焦炭(可通過馬費爐煅燒來測定質(zhì)量)以及分離設(shè)備中獲得的殘?zhí)績刹糠?

通過GC-MS(Agilent 7890A-5975C)儀器分析生物油的組分,GC-MS以高純氦氣作為載氣,色譜柱為VF-5毛細(xì)管柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm).采用分流模式,分流比為1∶30.GC程序升溫:40～180 ℃為 5 K/m in、180～280 ℃為 10 K/min,50℃保持 3m in、180℃保持 2 min、終溫280℃保持2min.

2 結(jié)果與討論

2.1 IIFB床內(nèi)溫度分布特性

圖3為試驗中熱電偶監(jiān)測所得的床內(nèi)熱解區(qū)與燃燒區(qū)溫度隨試驗時間的變化曲線.可以看出,反應(yīng)前(t=0),熱解區(qū)與燃燒區(qū)溫度十分接近,溫差在10 K以內(nèi),說明床內(nèi)流化良好,溫度分布均勻.而當(dāng)加料器啟動,物料進(jìn)入床內(nèi)反應(yīng)后,兩個區(qū)域的溫度開始迅速升高,這表明焦炭在燃燒區(qū)開始燃燒放出熱量,3 min后熱解區(qū)溫度基本達(dá)到設(shè)定溫度,且隨著試驗進(jìn)行變化幅度不大,在5 K以內(nèi).而燃燒區(qū)溫度比熱解區(qū)溫度高20～30 K,表明燃燒區(qū)提供熱解區(qū)反應(yīng)所需熱量.床內(nèi)溫度狀況穩(wěn)定,有利于快速熱解反應(yīng)的進(jìn)行.

不同工況下加料前后反應(yīng)過程中熱解區(qū)與燃燒區(qū)的溫度變化情況示于圖4.由圖4可以看出:加料前后兩個區(qū)域的溫度變化幅度略有差異,隨著反應(yīng)溫度的升高,燃燒區(qū)域溫度升高的幅度略有減小,這主要是由于隨著溫度的升高,焦炭產(chǎn)率有所降低造成的.催化劑的加入對燃燒區(qū)域溫度的升高有一定的影響,催化劑體積分?jǐn)?shù)越大,兩區(qū)溫度差值越顯著,說明催化劑的加入提高了焦炭的產(chǎn)率,燃燒量增加,兩區(qū)溫差增大.熱解獲得的焦炭燃燒產(chǎn)生的熱量對維持熱解反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行起著重要作用,IIFB反應(yīng)器基本實現(xiàn)了自熱,降低了生物質(zhì)制生物油的能耗.

圖3 工況3下床內(nèi)溫度隨試驗時間的變化Fig.3 Curves of bed temperature varying with test time under condition 3

圖4 不同工況下加料前后床內(nèi)溫度變化Fig.4 Bed temperature variation before and after material feeding under different conditions

2.2 快速熱解試驗結(jié)果與分析

2.2.1 反應(yīng)溫度對熱解產(chǎn)物分布的影響

圖5給出了熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化.由于生物油收集不完全以及試驗測量誤差等因素,熱解產(chǎn)物總產(chǎn)率總是不足100%.試驗所獲得的熱解產(chǎn)物總產(chǎn)率在85%～90%,在可接受的誤差范圍內(nèi).當(dāng)反應(yīng)溫度在450～515℃時,生物油產(chǎn)率隨著溫度升高而提高,最高時為40.9%;當(dāng)溫度高于515℃時,產(chǎn)油率下降,在溫度為620℃時,產(chǎn)油率僅為27.8%.不可凝氣體的產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高而明顯增加,從22.8%增加到41.5%.焦炭的總產(chǎn)率則隨著反應(yīng)溫度的升高而降低,在450℃時燃燒焦炭率為16.8%,同時還有7.4%的殘?zhí)课茨苋紵?而溫度為620℃時燃燒的焦炭率為10.8%,殘?zhí)亢績H0.9%,這一現(xiàn)象與國內(nèi)外許多針對生物質(zhì)熱裂解所得到的結(jié)論一致.Conti等[5]在400～750℃對甘蔗渣進(jìn)行了熱裂解試驗,結(jié)果表明:在520℃時得到44%的最高產(chǎn)油率.

圖5 反應(yīng)溫度對熱解產(chǎn)物分布的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on distribution of pyrolysis products

2.2.2 反應(yīng)溫度對氣體產(chǎn)物成分的影響

氣體產(chǎn)物主要包括熱解區(qū)木屑熱解產(chǎn)生的不可凝氣體以及燃燒區(qū)焦炭燃燒生成的煙氣.

不可凝氣體是生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)物中的一個重要組成部分,隨著溫度的升高在熱裂解產(chǎn)物中所占的比重變大.生物質(zhì)熱解過程中生成的氣體既是一次熱解產(chǎn)物,同時也是揮發(fā)分二次裂解的結(jié)果.不可凝氣體主要包括CO、CO2、CH 4及C2-C4等烴類化合物,其中CO和CO2的體積占?xì)怏w總體積的90%以上.圖6給出了不同溫度條件下熱解產(chǎn)物氣體的體積分?jǐn)?shù).由圖6可知,隨著溫度的升高,CO2的體積分?jǐn)?shù)相對降低,而CO的體積分?jǐn)?shù)呈明顯增加趨勢,這是因為CO主要是由一次熱解的揮發(fā)分二次裂解得到的,Boroson等[6]甚至將CO的產(chǎn)量作為熱解產(chǎn)物二次反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn).CH4的體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化趨勢與CO類似.

圖6 不可冷凝氣體成分隨反應(yīng)溫度的變化Fig.6 Variation of incondensable gas com position with reaction temperature

表3為焦炭燃燒產(chǎn)生的煙氣分析結(jié)果.由表3可以看出,主要煙氣成分為CO2以及未完全燃燒生成的CO.溫度升高有利于燃燒反應(yīng)的進(jìn)行,因而隨著反應(yīng)溫度的升高,CO2的體積分?jǐn)?shù)升高,而CO體積分?jǐn)?shù)降低.提高燃燒區(qū)溫度和延長煙氣在燃燒區(qū)的停留時間是減少燃燒區(qū)CO排放量的有效途徑.

表3 不同溫度下煙氣成分Tab.3 Flue gas composition at different temperatures

2.3 HZSM-5催化熱解試驗結(jié)果與分析

2.3.1 催化劑體積分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物分布的影響

近年來,國內(nèi)外有關(guān)生物質(zhì)熱解油品質(zhì)提升方面的研究很多,其中催化熱解是主要途徑之一.相關(guān)研究表明[6-9]:通過在生物質(zhì)熱解過程中加入合適的催化劑,可以實現(xiàn)熱解產(chǎn)物的就地定性轉(zhuǎn)化,從而得到高品位的生物油.與傳統(tǒng)生物油離線升級改性技術(shù)相比,催化熱解技術(shù)在同一個反應(yīng)器內(nèi)完成油的定向轉(zhuǎn)化,不需要對冷凝后的生物油再次加熱,能耗小,且成本低.作者在木屑最大產(chǎn)油率工況下,初步研究了IIFB內(nèi)的HZSM-5催化劑體積分?jǐn)?shù)對液相產(chǎn)率、氣相產(chǎn)率和焦產(chǎn)率的影響,進(jìn)而獲得最佳催化工況,并對獲得的生物油組分進(jìn)行了GC-M S分析.

在催化劑的活性位上,反應(yīng)可能沿著兩個方向進(jìn)行:一個是羧基、羰基等脫除所發(fā)生的催化裂解反應(yīng);另一個是酮類、醛類等不穩(wěn)定組分發(fā)生的縮合反應(yīng).當(dāng)催化劑不足時,由于不能提供足夠的酸位點,致使部分含氧組分無法進(jìn)行催化脫氧反應(yīng),精制油中氧含量較高;當(dāng)催化劑過量時,部分裂解產(chǎn)物可能發(fā)生縮合反應(yīng),生成容易積炭的稠環(huán)型化合物.催化劑體積分?jǐn)?shù)的選擇對生物質(zhì)油的品質(zhì)有很大影響.

圖7為催化劑體積分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物分布的影響.由圖7可知:無催化劑時,液相產(chǎn)率較高,氣相及焦產(chǎn)率均較低.隨著催化劑體積分?jǐn)?shù)的增加,液相產(chǎn)率下降最明顯,從 40.87%降至19.05%;氣相產(chǎn)率從31.64%升高至45.36%;燃燒焦炭率也呈現(xiàn)增加趨勢,當(dāng)HZSM-5體積分?jǐn)?shù)為50%時,燃燒焦炭率最大為19.96%,增幅較大.根據(jù)試驗觀測,殘?zhí)拷^大部分為催化劑表面的結(jié)焦,極少部分為顆粒狀與床料混合在一起,殘?zhí)柯孰S著催化劑體積分?jǐn)?shù)的增大而提高.結(jié)合燃燒焦炭率與殘?zhí)柯蕘砜?HZSM-5催化劑的加入促進(jìn)了熱解氣體以及焦炭的生成,且催化劑體積分?jǐn)?shù)越大,催化劑表明的積炭現(xiàn)象越嚴(yán)重.因此,催化劑體積分?jǐn)?shù)約為33.3%時最合適.

圖7 催化劑體積分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物分布的影響Fig.7 Effect of volumetric fraction of catalyst on products distribution

據(jù)文獻(xiàn)報道[10-12],高的結(jié)焦率導(dǎo)致催化劑很容易失活,性能較好的HZSM-5催化劑的結(jié)焦率一般為8%～25%.這些焦炭沉積在分子篩催化劑表面,既中和了酸位,又堵塞了孔道,使得催化劑活性和選擇性降低.本試驗中測得的結(jié)焦率總體都很低,HZSM-5的體積分?jǐn)?shù)為50%時,結(jié)焦率最高為4.6%,可見絕大部分表面積炭在燃燒床中被去除.

2.3.2 催化劑表征分析

為了考察使用前后催化劑性能的變化,采用氮吸附法對使用前后的HZSM-5催化劑進(jìn)行了表征分析,結(jié)果示于表4.從表4中可以看出,使用后催化劑的比表面積和孔容積都有所減小,即使催化劑在燃燒反應(yīng)器中有一個再生過程,但仍然無法恢復(fù)到使用前的狀態(tài),這主要是由于催化劑表面的積炭可以及時除去,但處于催化劑顆粒內(nèi)部的積炭則較難清除[11].由表4還可以看出,催化劑體積分?jǐn)?shù)越大,比表面積減小越多,說明越容易在內(nèi)部積炭.

表4 HZSM-5催化劑的表征分析Tab.4 BET analysis of catalyst HZSM-5

2.4 油的成分分析

應(yīng)用GC-MS對熱解油的組分進(jìn)行分析,圖8給出了溫度為515℃時,非催化與HZSM-5催化條件下所獲得的生物油中主要有機產(chǎn)物的面積百分比.

圖8 有機產(chǎn)物的面積百分比Fig.8 Area percentages of organic products

生物質(zhì)快速熱解不可避免地會生成酸類物質(zhì),酸類物質(zhì)的存在使生物油具有腐蝕性,會對鋁、碳鋼等金屬產(chǎn)生強烈的腐蝕.從圖8可以看出,熱解生物油中的酸以乙酸、丙酸等為主,催化后生物油中酸類物質(zhì)的面積百分比由催化前的12.91%減少至5.8%.乙酸的一個重要來源是半纖維素的裂解,另外,左旋葡聚糖等一次裂解產(chǎn)物在催化劑作用下發(fā)生二次裂解也會形成乙酸.酸類脫除比醛酮類的脫除更困難,這可能是因為酸類的脫除主要包括兩條反應(yīng)路線:一條是脫羰基反應(yīng),主要生成CO2和CH 4等有機小分子氣體;另一條是脫氧反應(yīng),生成水和醛酮類物質(zhì),生成的醛酮類物質(zhì)再按照酮醛類脫除機理繼續(xù)進(jìn)行[13].醛類組分的反應(yīng)活性強,是導(dǎo)致生物油在保存或加熱過程中發(fā)生縮合、縮聚等老化反應(yīng)的最大因素,因此醛類組分的含量決定了生物油的化學(xué)穩(wěn)定性.熱解生物油中的醛以香草醛為主,而酮類以五元環(huán)酮類為主.經(jīng)過HZSM-5催化劑催化后,生物油中的醛類由催化前的12.23%減少至5.99%,而酮類物質(zhì)由催化前的17.53%減少至8.46%,其中支鏈較大的醛酮類物質(zhì)減少尤為明顯.生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中醛、酮類羰基的脫除一般遵循如下機理:首先通過脫羰基反應(yīng)或脫水反應(yīng)生成小分子烴類和不飽和烯烴,然后進(jìn)一步通過齊聚反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)以及聚合反應(yīng)生成芳香烴[11].

一般,生物油中都含有大量的酚類物質(zhì),研究表明酚類物質(zhì)可以較容易地從生物油中分離出來,且具有多種化工用途,如制備酚醛樹脂等,因而酚類物質(zhì)一般被認(rèn)為具有較高的化學(xué)附加值.酚類物質(zhì)主要來自于木質(zhì)素,木質(zhì)素快速裂解會形成一部分小分子酚類物質(zhì)、一部分低聚物(常稱為木質(zhì)素裂解物,主要是木質(zhì)素單體的三聚物和四聚物)以及大量焦炭[14].催化后生物油中的酚類含量由催化前的30.50%升高至39.88%.催化后生物油中的苯酚、甲基苯酚等不含支鏈或含有一個支鏈的小分子酚類的含量大幅增加,乙基苯酚等含有乙基或二甲基的稍大酚類的含量基本不變,而苯二酚等含兩個羥基的大分子酚類幾乎消失.

在生物質(zhì)快速熱解試驗中只檢測到少量的甲苯和酚.經(jīng)HZSM-5催化裂化后形成了一定量的新的烴類物質(zhì)(如新戊烷等).試驗說明HZSM-5具有較好的使生物油脫氧形成烴類的能力,這可能是因為HZSM-5催化劑具有較好的催化作用,能將生物質(zhì)中的酮類、醛類及醚類等通過環(huán)化、脫氧等方式轉(zhuǎn)化為烴類.郭曉亞等[15]的研究發(fā)現(xiàn),催化劑內(nèi)部的結(jié)焦前驅(qū)物主要為較大分子的芳香族碳?xì)浠衔?因此,本試驗中可能也有更大分子的多環(huán)芳烴類化合物形成,以積炭的形式附著在催化劑的孔道中.催化后生物油中未檢測到糖類大分子物質(zhì),可能是由于左旋葡聚糖很容易受HZSM-5催化劑的影響發(fā)生二次分解而生成各種小分子物質(zhì).

3 結(jié) 論

(1)IIFB床內(nèi)流動狀況良好,易于操作控制,溫度狀況穩(wěn)定,適宜進(jìn)行生物質(zhì)快速熱解反應(yīng),且實現(xiàn)了自熱式熱解,降低了生物質(zhì)熱解制生物油的能耗.

(2)熱解溫度對IIFB中生物質(zhì)的產(chǎn)物分布具有重要影響,在515℃時可獲得較高的液相產(chǎn)率、較低的氣相產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率.

(3)催化劑體積分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物分布影響較大.當(dāng)催化劑體積分?jǐn)?shù)不足時,催化劑不能提供足夠的酸位點進(jìn)行催化裂解反應(yīng),而當(dāng)催化劑過量時,容易催化過度,本試驗中最佳催化劑體積分?jǐn)?shù)應(yīng)在33.3%左右.催化劑表面的大部分積炭經(jīng)燃燒反應(yīng)后被及時除去,使催化劑反應(yīng)活性的穩(wěn)定性得到大大提高.

(4)在使用催化劑的條件下,生物油中含氧量高的有機酸、酮、醛的含量大大降低,而含氧量低的小分子酚類及不含氧的烴類含量大幅提高,表明催化劑具有較好的脫氧效果,大大提高了生物油的品質(zhì).

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