摘 要 建立了基于溶出伏安法的鉍微陣列電極檢測(cè)飲料中重金屬的方法。該傳感器采用三電極體系，鉍微陣列電極為工作電極， 鉑薄膜電極為對(duì)電極， Ag/AgCl電極為參比電極。鉍是一種低毒的重金屬，采用鉍作為反應(yīng)物質(zhì)可以使檢測(cè)過(guò)程更加安全。 微陣列電極具有高通量測(cè)定、 便于微型化、抗干擾性等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，該傳感器可同時(shí)檢測(cè)出Pb2＋和Cd2＋，檢出限分別為0.067和0.064 mg/L， 且具有很好的重復(fù)性。此傳感器用于檢測(cè)橙汁中的Pb2＋和Cd2＋， 結(jié)果令人滿意。

關(guān)鍵詞 鉍陣列電極； 重金屬離子； 鉛； 鎘； 溶出伏安法

1 引 言

鉛和鎘可通過(guò)食品進(jìn)入人體，會(huì)對(duì)人體造成很大傷害。鑒于此，研制快速、有效且安全檢測(cè)鉛和鎘的傳感器具有重要意義。溶出伏安法（Stripping voltammetry， SV）是一種可以定性和定量檢測(cè)重金屬離子的電化學(xué)方法，便于芯片化、微型化、自動(dòng)化，適于連續(xù)分析重金屬[1，2]。早期檢測(cè)中，常用汞修飾工作電極完成其它重金屬的富集[3～5]，但汞本身具有很強(qiáng)的毒性且易揮發(fā)，限制了這種方法的使用。后來(lái)的研究中常用低毒的鉍代替汞參與檢測(cè)[6～9]。MEMS工藝可用于制作電化學(xué)反應(yīng)電極，具有可降低成本、提高一致性、便于微型化等優(yōu)點(diǎn)。Kokkions等[7]利用微細(xì)加工工藝中的濺射工藝，制作了鉍膜重金屬檢測(cè)工作電極。Zou等[10]在此基礎(chǔ)上研制出含傳感器的重金屬檢測(cè)微流控芯片，并于2009年研制出了基于該芯片的手持式儀器[11]。微陣列電極用于電化學(xué)反應(yīng)有以下特點(diǎn)：傳質(zhì)速率高、抗干擾能力強(qiáng)、降低對(duì)溶液的依賴性等[12]。

本研究利用MEMS工藝制作的微陣列電極代替平面電極作為工作電極（圖1b），與鉑薄膜電極（圖1a）、Ag/AgCl參比電極構(gòu)成三電極體系。采用本傳感器檢測(cè)醋酸-醋酸鈉緩沖液（pH＝4.4）中的Pb2＋和Cd2＋，以考察其檢出限、一致性、準(zhǔn)確度、抗干擾性等性能。利用本傳感器檢測(cè)橙汁中的Pb2＋和Cd2＋，結(jié)果較好。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Ag/AgCl電極（上海辰華儀器公司）; IM6ex電化學(xué)工作站（Zahner公司）。

兩種光刻膠：AZ4620和AP2210，相應(yīng)的顯影液是AZ400K和TMAH（美國(guó)Norwalk公司）。鍍鉍液由0.015 mol/L Bi（NO3）3#8226;5H2O，1 mol/L KNO3， 1% HNO3和蒸餾水配制而成。醋酸-醋酸鈉緩沖液（pH 4.4），C4H6CdO4#8226;2H2O和C4H6PbO4#8226;3H2O用于配制重金屬離子濃度梯度。橙汁購(gòu)自超市，未經(jīng)過(guò)任何處理，含有2%葡萄糖、4%碳酸鹽、1% Na＋和25% Vc。

3 結(jié)果與討論

3.1 循環(huán)伏安法掃描

傳感器的溶出電位范圍受到氫還原電位和電極氧化電位的限制[10]。本實(shí)驗(yàn)選用醋酸-醋酸鈉緩沖液（pH 4.4）為電解液，對(duì)傳感器進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)試，掃描結(jié)果如圖2所示。氫還原電位為－1.2 V，電極氧化電位為－0.2 V，因此穩(wěn)定的溶出電位范圍是－1.2～－0.2 V。

3.2 差分脈沖伏安法檢測(cè)Pb2＋和Cd2＋

采用差動(dòng)脈沖溶出伏安法完成傳感器對(duì)醋酸緩沖液中Pb2＋和Cd2＋的檢測(cè)。如圖3a所示，對(duì)同種濃度的重金屬離子連續(xù)測(cè)量3次，求平均值。然后對(duì)不同濃度下的電流峰值進(jìn)行線性擬合（圖3b），Pb2＋和Cd2＋的相關(guān)系數(shù)分別為0.97089和0.97472，標(biāo)準(zhǔn)方差的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為5%； 檢出限分別為0.067和0.064 mg/L，在鎘的檢出限計(jì)算中考慮了基線電流。

3.3 pH值對(duì)檢測(cè)的影響

配制pH 2.8～6.4的梯度醋酸-醋酸鈉緩沖液，作為支持電解液，對(duì)0.1 mg/L Pb2＋進(jìn)行檢測(cè)（圖4）。pH值從2.8～4.0變化時(shí)，檢測(cè)電流隨pH值的升高而增大。這是由于pH值較低時(shí)，高濃度的H＋與金屬離子形成競(jìng)爭(zhēng)所致，反應(yīng)過(guò)程中工作電極會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，從而影響檢測(cè)；pH值從4.0～5.2變化時(shí)，峰值電流的變化較小，趨于穩(wěn)定；當(dāng)pH＞5.6時(shí)，電流大幅

示，該電極會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的基線漂移；采用微陣列電極可以獲得穩(wěn)定的基線，如圖3a所示。結(jié)果分析如下：檢測(cè)電流有法拉第電流和雙電層電流構(gòu)成，微陣列點(diǎn)陣間擴(kuò)散場(chǎng)交疊形成連續(xù)法拉第電流場(chǎng)，而雙電層電流僅與接觸面積有關(guān)。因此，微陣列電極顯著提高了法拉第電流的比重[12]，雙電層電流是造成基線電流的主要原因，因此可以獲得穩(wěn)定的基線，減小基線漂移對(duì)檢測(cè)的影響。

3.6 傳感器的一致性和準(zhǔn)確度

采用8組傳感器完成對(duì)0.10和0.25 mg/L的Pb2＋和Cd2＋進(jìn)行測(cè)量。圖6a顯示，Pb2＋和Cd2＋的溶出電位基本不變，圖6b顯示了溶出電流峰值的重復(fù)性。表2是對(duì)8組實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差分析，結(jié)果表明，傳感器對(duì)Pb2＋和Cd2＋的檢測(cè)具有較好的準(zhǔn)確度。而采用上述平面電極難以達(dá)到這樣的一致性，原因是基線漂移不確定性影響。

3.7 傳感器用于檢測(cè)橙汁中的Pb2＋和Cd2＋

在橙汁中配制系列濃度梯度的試樣，用傳感器對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖7所示。隨著Pb2＋和Cd2＋濃度的變化，溶出電流峰值明顯改變，顯示了此傳感器的實(shí)用性。橙汁中包含維他命、[TS（] 圖7 鉛和鎘在橙汁中檢測(cè)結(jié)果

Fig．7 Resulting of Pb and Cd detection

a. 0.1 g/L； b. 0.15 mg/L； c. 0.20 mg/L； d. 0.25 mg/L； e. 0.3 mg/L； f. 0.45 mg/L； g. 0.75 mg/L。實(shí)驗(yàn)條件同圖3 （Conditions are the same as in Fig．3）。[TS）]脂類、Na＋及碳酸等干擾物質(zhì)，其pH＝6.3。由于受pH值的影響，帶電生物大分子在電極表面的附著及其它離子的干擾，峰值電流與在醋酸緩沖液的檢測(cè)相比大幅減小，且在定量分析上遇到很大干擾，但Pb2＋和Cd2＋濃度為0.1 mg/L時(shí)，依然出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的峰值。

4 結(jié) 論

本研究介紹了用硅基MEMS技術(shù)制作的微陣列電極作為溶出伏安法檢測(cè)的工作電極對(duì)重金屬檢測(cè)的方法。微陣列電極的引入，提高了檢測(cè)的抗干擾性，提高了該重金屬檢測(cè)方法的實(shí)用性，可以用于生活飲料中的重金屬離子的直接檢測(cè)。此外，因?yàn)殡娀瘜W(xué)方法方便于制作微型化的儀器，因此，這種傳感器可以發(fā)展成手持式的重金屬檢測(cè)儀器，對(duì)國(guó)內(nèi)的食品安全產(chǎn)生重要作用。

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Bismuth Microelectrode Array for Adsorptive Stripping Voltammetry to

Detect Lead and Cadmium in Beverage

LIU De-Meng1，2， JIN Yan1，2， JIN Qing-Hui*1， ZHAO Jian-Long1

1（State Key Lab of Transducer Technology， Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology，

Chinese Academy of Sciences， Shanghai 200050）

2（Graduate School of the Chinese Academy of Sciences， Beijing 100039）

Abstract A heavy metal sensor fabricated by microelectronic mechanical system （MEMS） technology was described in this study. The sensor is three-electronic system which consisted of Bi microelectronic array working electrode， Pt counter electrode and Ag/AgCl reference electrode. Bi is low-toxic heavy metal， so the using of Bi as reaction substances can make detection process more safely. Microarray electrode takes many advantages， such as high-throughput， miniaturization and anti-interference. The experiment result shows that the sensor has a good performance in simultaneously detecting Pb2＋， Cd2＋. The detection limits of these two metals are 0.067 mg/L （Pb） and 0.064mg/L （Cd） respectively with good repeatability. The sensor has been applied to detect Pb2＋（0.1 mg/L） and Cd2＋（0.025 mg/L） in Orange juice with satisfactory results.

Keywords Bismuth array; Lead; Cadmium; Adsorptive stripping voltammetry