摘 要 基于循環(huán)伏安掃描（CV）的電化學(xué)沉積方法制備出多孔性納米簇狀結(jié)構(gòu)銅膜，結(jié)合采用微機(jī)電系統(tǒng)（Micro electro mechanical systems， MEMS）技術(shù)制備的微電極芯片，研制出用于NO－3檢測(cè)的安培型微傳感器。考察該微傳感器對(duì)NO－3的響應(yīng)性能，在6.25～300 線性度99.18%。與文獻(xiàn)報(bào)道相比，該傳感器表現(xiàn)出更高的靈敏度。考察水體中常見(jiàn)的NO－2，Cl－，HPO2－4/PO3－4，SO2－4，HCO－3/CO2－3，Na＋和K＋等離子對(duì)該傳感器的干擾性能，傳感器表現(xiàn)出較好的抗干擾性能。采用該微傳感器對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果與具有權(quán)威資質(zhì)的測(cè)試公司的測(cè)試結(jié)果之間具有一定的相關(guān)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用循環(huán)伏安沉積方法在微電極表面制備的納米簇狀結(jié)構(gòu)的銅敏感膜，比表面積大，催化活性高，對(duì)NO－3表現(xiàn)出了很好的敏感特性和選擇性，適用于對(duì)微量NO－3的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞 循環(huán)伏安沉積； 銅納米簇； 微電極； NO－3

1 引 言

硝酸根（NO－3）廣泛存在于自然環(huán)境、食品、工業(yè)產(chǎn)品和生態(tài)系統(tǒng)之中。許多研究都已證明，過(guò)量的NO－3會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境和生理問(wèn)題[1]。近年來(lái)，我國(guó)太湖、洞庭湖等內(nèi)陸湖泊頻繁發(fā)生的藍(lán)藻爆發(fā)都被證明與硝酸鹽氮（NO－3N）的含量超標(biāo)有直接關(guān)聯(lián)；同時(shí)，由于飲用水中含有過(guò)量NO－3而使嬰兒患上青紫嬰兒癥的病例不斷增多，都引起人們對(duì)水體中NO－3含量的特別關(guān)注[2]。攝取過(guò)量的硝酸鹽會(huì)嚴(yán)重危害人體健康，所以世界各國(guó)對(duì)飲用水中硝酸鹽的含量都做了嚴(yán)格規(guī)定。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局（EPA）規(guī)定的最高極限值為：硝酸鹽氮10 mg/L（0.7 mmol/L，以N計(jì)，下同）；我國(guó)規(guī)定Ⅲ類飲用水的標(biāo)準(zhǔn)為低于硝酸鹽氮20 mg/L（GB/T1484893）。世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定的飲用水硝酸鹽氮必須低于11 mg/L（0.8 mmol/L）。因此，建立簡(jiǎn)便、靈敏、準(zhǔn)確、微量的NO－3檢測(cè)方法是十分必要的。

目前，常用的NO－3的檢測(cè)方法包括，電化學(xué)方法、色譜分析法、分光光度法、發(fā)光分析法等[1，2]，其中電化學(xué)方法具有快速、簡(jiǎn)便、儀器藥品少、易與測(cè)試電路集成和便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，得到研究者的青睞。但由于NO－3的還原電位值太負(fù)，在未經(jīng)修飾的裸電極上實(shí)現(xiàn)NO－3的直接檢測(cè)有一定困難，使得測(cè)試的靈敏度偏低和重復(fù)性較差。為此，人們發(fā)展了多種類型的修飾電極用于NO－3的電化學(xué)檢測(cè)，如、Cu[3，4]、Ag[5，6]、Pd[7，8]、Pt[9，10]、合金[11～13]等金屬修飾電極，摻雜的聚吡咯等導(dǎo)電聚合物修飾電極[14，15]，以及生物酶修飾電極[16]等。其中，由于銅具有廉價(jià)、易于電沉積、相對(duì)較穩(wěn)定等特點(diǎn)，近年來(lái)以其作為電極修飾材料，用于NO－3檢測(cè)的研究，成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)[3，17，18]。

但這些研究大都使用恒定電位法在電極表面沉積修飾銅層，把討論重點(diǎn)集中于銅沉積電位的選取和沉積時(shí)間的優(yōu)化[19～21]，而通過(guò)改變電沉積方法來(lái)改善修飾層的微觀形貌，進(jìn)而提高修飾銅層對(duì)NO－3催化還原活性的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本研究利用循環(huán)伏安沉積法在鉑微電極上制備出具有多孔性簇狀結(jié)構(gòu)的納米銅修飾層，并將其應(yīng)用于NO－3（6.25～3500 的檢測(cè)。與已報(bào)道的用于NO－3檢測(cè)的修飾電極相比，利用循環(huán)伏安沉積法制備的納米銅簇表現(xiàn)出了更高的響應(yīng)靈敏度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

凱美瑞Reference600電化學(xué)分析儀、Gamry Echem Analyst Version5.50軟件（美國(guó)Gamry公司）；CuSO4#8226;5H2O，Na2SO4，NaNO3，NaNO2，NaCl，NaHCO3，KH2PO4和98% H2SO4（分析純，北京化學(xué)試劑公司）；實(shí)驗(yàn)用水均為18 MΩ#8226;cm去離子水（中國(guó)Michcm，MWD20型高純水機(jī)）；pHS25型pH計(jì)（上海智光儀器儀表公司）；所有實(shí)驗(yàn)均在三電極體系下完成，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極和對(duì)電極為實(shí)驗(yàn)室自制微型兩電極芯片。

2.2 微型電極的制備

采用標(biāo)準(zhǔn)MEMS工藝在玻璃襯底上制備了微型兩電極芯片（圖1），包含工作電極和對(duì)電極，材料均為鉑（Pt），采用光刻、濺射、剝離等工藝制備。工作電極和對(duì)電極為對(duì)稱式“圓環(huán)形”結(jié)構(gòu)，在增大對(duì)電極面積的同時(shí)有效地提高了工作電極與對(duì)電極之間電場(chǎng)分布的對(duì)稱性，有利于改善傳感器的響應(yīng)性能。工作電極表面是主要的修飾和反應(yīng)界面，直接影響傳感器的檢測(cè)性能，為此在薄層金屬電極表面覆蓋SU8膠作絕緣層以精確定義圓形工作電極（面積1 mm2）。

2.3 微型電極表面修飾

利用電化學(xué)沉積方法將對(duì)NO－3敏感的銅修飾在微電極表面上。實(shí)驗(yàn)中采用循環(huán)伏安法，以CuSO4溶液作沉積液，通過(guò)電解CuSO4，使銅沉積在工作電極表面。

具體修飾過(guò)程如下：首先，將微電極芯片在丙酮、乙醇、去離子水中依次超聲5 min以清潔電極表面，并使用等離子氧刻蝕機(jī)進(jìn)一步清潔并活化電極表面；之后，將微電極芯片浸入CuSO4溶液中，采用循環(huán)伏安法掃描，在微電極工作表面電化學(xué)沉積銅膜，修飾后的微電極表面如圖1B所示；為防止新沉積的銅在空氣中被氧化，沉積完成后，用去離子水沖洗電極表面，將電極放入去離子水中保存，備用。

3 結(jié)果與討論

3.1 NO－3檢測(cè)原理

利用NO－3在銅敏感層的電催化下被還原的特性，通過(guò)測(cè)量還原電流的大小實(shí)現(xiàn)NO－3濃度的檢測(cè)。NO－3在電極表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)很復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果表明該反應(yīng)的生成物包括NO2－， NH4＋和NH3等物質(zhì)，但其中多數(shù)生成物都被認(rèn)為是中間產(chǎn)物。目前，較為公認(rèn)的反應(yīng)是[4]：

NO－3＋10H＋＋8e－→3H2O＋NH4＋（1）

由反應(yīng)式（1）可以看出，酸性環(huán)境是在銅表面還原NO－3的必要條件。然而，當(dāng)pH值過(guò)低時(shí)（pH＜2），溶液中的H＋濃度很高，此時(shí)H＋的還原電流可能會(huì)淹沒(méi)NO－3的還原電流信號(hào)[4，18]。所以測(cè)試過(guò)程中，需要選擇恰當(dāng)pH值的支持液。

3.2 CV法修飾電極表面形貌表征與材質(zhì)分析

圖2為在微電極工作表面修飾銅膜的循環(huán)伏安曲線。修飾溶液為0.1 mmol/L CuSO4 溶液，電壓范圍0～－0.8 V（vs. SCE），掃描速率50 mV/s，掃描圈數(shù)為5。發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)伏安掃描的進(jìn)行，沉積電流有規(guī)律的增大。

利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)修飾銅后的電極表面的微觀形貌進(jìn)行觀察。如圖3所示，經(jīng)循環(huán)伏安沉積法的修飾，在鉑微電極表面生成了一層疏松的、具有多孔性的枝蔟狀結(jié)構(gòu)（圖3A），這種枝蔟狀結(jié)構(gòu)的局部放大照片如圖3B所示，這種結(jié)構(gòu)是由粒徑在100 nm左右的顆粒相互連接，并突出于電極表面向上沿著一定的空間方向不斷沉積而成的。

結(jié)合微電極工作表面修飾銅膜過(guò)程的電流變化規(guī)律以及微電極表面的微觀形貌，對(duì)銅在微電極表面的沉積過(guò)程進(jìn)行分析。初步分析認(rèn)為，在工作電極面積不變的情況下，沉積電流規(guī)律性變大的現(xiàn)象表明在經(jīng)過(guò)初始階段的平面沉積后，銅開(kāi)始向三維方向做擴(kuò)展沉積。主要過(guò)程：電沉積開(kāi)始瞬間，工作電極表面會(huì)隨機(jī)生成一些銅晶核，隨后，Cu2＋就趨向于在電極表面已有晶核的位點(diǎn)上沉積，隨著沉積的進(jìn)行，鉑電極表面逐步生成一層凸凹不平的銅層；從微觀尺寸來(lái)看，這種凸凹不平的銅層在后續(xù)沉積過(guò)程中，會(huì)表現(xiàn)出電場(chǎng)強(qiáng)度分布不均勻的現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致銅在這些凸凹處的沉積速率不同，最終表現(xiàn)出多孔性的枝簇狀納米結(jié)構(gòu)。

修飾層材料的X射線衍射（XRD）分析共發(fā)現(xiàn)6個(gè)特征峰（圖略），對(duì)比材料譜線表明：其中3個(gè)為鉑（Platinum）的特征峰，為工作電極的鉑質(zhì)材料屬性；另3個(gè)峰表現(xiàn)出銅的（111），（200）和（220）3個(gè)特征峰，說(shuō)明循環(huán)伏安沉積法制備的修飾層是金屬銅，而非其氧化物態(tài)。

3.3 微電極電化學(xué)檢測(cè)性能研究

3.3.1 納米銅簇對(duì)NO－3的催化還原 室溫條件下，在空白底液及添加NaNO3后的測(cè)試液中，對(duì)修飾銅的微電極做線性掃描測(cè)試，電位掃描速率為50 mV/s，掃描范圍為－250～－650 mV。比較修飾銅膜前后的微電極在不含NO－3的底液（0.1 mol/L Na2SO4溶液，pH＝2.0）和含NO－3的測(cè)試液（0.1 mol/L Na2SO4，1 mmol/L NaNO3溶液，pH＝2.0）中的線性掃描曲線，如圖4所示，修飾銅膜前的鉑微電極在底液和測(cè)試液中的線性掃描曲線相一致，[TS（] 圖4 鉑微電極在底液（A）和測(cè)試液（B）中的線性掃描曲線；修飾銅后的微電極在底液（C）和測(cè)試液（D）中的線性掃描曲線（掃描速率為50 mV/s）

Fig．4 Linear sweep voltammograms of Pt microelectrode in （A） substrate solution and （B） sample solution；Linear sweep voltammograms of microelectrode modified with copper in （C） substrate solution and （D） sample solution（scan rate 50 mV/s）[TS）]均在－500 mV附近表現(xiàn)出對(duì)H＋的還原峰（圖4曲線A和B）。修飾銅膜后的微電極在底液中掃描時(shí)，沒(méi)有明顯的還原峰（圖4曲線C），在測(cè)試液中掃描時(shí)，在－450 mV處有一個(gè)明顯的還原峰（圖4曲線D）。測(cè)試結(jié)果表明，銅膜被修飾在微電極表面，同時(shí)對(duì)NO－3表現(xiàn)出明顯的催化還原作用。與文獻(xiàn)報(bào)道相比[4]，本研究制備的修飾銅膜的微電極對(duì)NO－3的還原峰電位由－500 mV偏移到－450 mV。分析認(rèn)為，多孔的納米簇狀結(jié)構(gòu)相對(duì)于平坦、致密的膜狀結(jié)構(gòu)，可以明顯增大電極表面有效面積，使電極表面可供檢測(cè)的反應(yīng)位點(diǎn)大量增加，從而使得單位面積工作電極產(chǎn)生更大的響應(yīng)信號(hào)；同時(shí)，從催化反應(yīng)的角度出發(fā)，納米形態(tài)的顆粒也會(huì)表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性。

3.3.2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化 為進(jìn)一步改善微傳感器的敏感性能，對(duì)循環(huán)伏安沉積和測(cè)試過(guò)程中涉及的4個(gè)主要參數(shù)：沉積液中CuSO4的濃度Ｃd、循環(huán)伏安掃描圈數(shù)Nc、掃描終止電位Vf以及測(cè)試液pH值進(jìn)行優(yōu)化。考察不同參數(shù)對(duì)NO－3測(cè)試過(guò)程中還原峰電流的影響，結(jié)果如圖5所示。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的測(cè)試液均含濃度為1 mmol/L NaNO3。

通過(guò)優(yōu)化測(cè)試，當(dāng)沉積液為0.1 mol/L CuSO4溶液，循環(huán)伏安掃描圈數(shù)為10圈，掃描終止電位為－0.8 V以及測(cè)試液pH值為2.0時(shí)，響應(yīng)信號(hào)最大，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)均以此參數(shù)設(shè)置做電極修飾及測(cè)試。

[TS（] 圖5 沉積及測(cè)試相關(guān)參數(shù)優(yōu)化：（A）CuSO4沉積液濃度， Nc＝5， Vf＝－0.8 V; （B） 循環(huán)伏安圈數(shù)， Ｃd＝0.1 mol/L， Vf＝－0.8 V; （C） 掃描終止電位， Cd＝0.1 mol/L， Nc＝10; （D） 測(cè)試液pH值， Ｃd＝0.1 mol/L， Nc＝10， Vf＝－0.8 V

Fig．5 Optimization of main parameters involved in deposition and determination process:（A） concentration of CuSO4， Nc＝5， Vf＝－0.8V; （B） Cycles of CV electrodeposition， Ｃd＝0.1 mol/L， Vf＝－0.8V; （C） Potential of final scan limit of cyclic voltammetry， Ｃd＝0.1 mol/L， Nc＝10; （D） pH values of the supporting electrolyte， Ｃd＝0.1 mol/L， Nc＝10， Vf＝－0.8V[TS）]

3.3.3 修飾電極對(duì)NO－3的檢測(cè)性能 對(duì)微電極做線性掃描測(cè)試，考察NO－3濃度與還原峰電流大小的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)NO－3檢測(cè)。圖6A所示為微傳感器對(duì)不同濃度（0～3500

3.4 與文獻(xiàn)報(bào)道硝酸根傳感器的性能比較

將本研究制備的NO－3微傳感器的性能與文獻(xiàn)報(bào)道的幾種典型的硝酸根傳感器的性能相比較，結(jié)果如表2所示。本研究制備的微傳感器對(duì)NO－3具有相對(duì)較寬的檢測(cè)范圍，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)微量NO－3的檢測(cè)。

為進(jìn)一步與文獻(xiàn)中報(bào)道的硝酸根傳感器的靈敏度做對(duì)比，定義了歸一化靈敏度參數(shù)ip [22]：

ip*＝ip/（nAv1/2Ｃo*）（4）

其中，Ｃo*（mol/L）為溶液中NO－3的濃度，ip（A）為相應(yīng)的響應(yīng)峰電流值，n為測(cè)試反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目（當(dāng)敏感材料為銅時(shí)，由式（3）得，取n＝8；其余由文獻(xiàn)說(shuō)明取值），A（cm2）為工作電極的面積，v（mV/s）為線性掃描的速率。ip*的大小就反映了在特定的修飾條件下，單位面積的工作電極對(duì)單位濃度的待測(cè)物產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)值，進(jìn)而可以表征此種修飾方法的有效性。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，本研究制備的具有納米簇狀結(jié)構(gòu)敏感膜對(duì)NO－3表現(xiàn)出了更高的靈敏度。測(cè)試結(jié)果說(shuō)明這種具有納米簇狀結(jié)構(gòu)的銅敏感膜具有更強(qiáng)的催化活性。分析原因認(rèn)為多孔簇狀結(jié)構(gòu)的銅膜具有更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，使得單位面積工作電極產(chǎn)生更大的響應(yīng)信號(hào)，因此傳感器表現(xiàn)出更高的靈敏度。

3.5 抗干擾性

為考察NO－3敏感電極對(duì)水體中其它常見(jiàn)離子，如NO－2，Cl－，HPO2－4/PO3－4，SO2－4，HCO－3/CO2－3，Na＋和K＋的抗干擾能力，從兩方面考察了微電極對(duì)其它離子的響應(yīng)情況。一方面，為考察微電極是否會(huì)將其它離子誤認(rèn)為NO－3而給出響應(yīng)信號(hào)，對(duì)比了在沒(méi)有NO－3的情況下，修飾電極對(duì)其它離子的響應(yīng)電流的大小；另一方面，其它離子是否會(huì)影響到微電極對(duì)NO－3的響應(yīng)，如使峰電位偏移或使峰電流值發(fā)生變化，對(duì)比了當(dāng)NO－3與其它離子同時(shí)存在時(shí)的響應(yīng)信號(hào)與只存在NO－3時(shí)的響應(yīng)信號(hào)。為確?？疾斓娜嫘裕袦y(cè)試中干擾離子的濃度均設(shè)置為3500

（圖7A）；而當(dāng)測(cè)試液同時(shí)存在干擾離子和NO－3時(shí)，也只有NO－2會(huì)對(duì)NO－3的檢測(cè)產(chǎn)生干擾（信號(hào)畸變＞60%），其它離子對(duì)NO－3的響應(yīng)信號(hào)基本沒(méi)有影響。說(shuō)明制備的敏感電極對(duì)NO－3具有較好的選擇性，但NO－2會(huì)對(duì)檢測(cè)產(chǎn)生干擾，所以實(shí)際應(yīng)用中，測(cè)試前須去除水樣中的NO－2，以免造成干擾。

3.6 實(shí)際水樣測(cè)試

為考察NO－3敏感微電極對(duì)實(shí)際水樣的測(cè)試性能，取實(shí)際水樣，對(duì)比實(shí)驗(yàn)室制備的微傳感器的測(cè)試結(jié)果，以及具有水質(zhì)檢測(cè)資質(zhì)的測(cè)試機(jī)構(gòu)的測(cè)試結(jié)果。在北京市某地的湖泊及河道分別取水樣，標(biāo)記為水樣1和水樣2，并對(duì)兩個(gè)水樣分別進(jìn)行分樣，所分水樣一部分送至譜尼測(cè)試科技股份有限公司測(cè)試，另一部分水樣使用本文研制的微傳感器進(jìn)行測(cè)試。對(duì)于每一個(gè)水樣，在實(shí)驗(yàn)室均使用3支微傳感器進(jìn)行測(cè)試。表3為兩種測(cè)試方案的結(jié)果對(duì)比。從表中可以看出，微傳感器的測(cè)試結(jié)果與測(cè)試機(jī)構(gòu)出具的測(cè)試值偏差在－1.89％～24.84%之間，具有一定的相關(guān)性。測(cè)試結(jié)果表明本文研制的微傳感器能夠用于實(shí)際水樣中NO－3濃度的測(cè)試。

4 結(jié) 論

本文提出采用循環(huán)伏安掃描法在鉑微電極表面制備出多孔性的納米銅簇結(jié)構(gòu)，并應(yīng)用于NO－3離子的電化學(xué)檢測(cè)。采用線性掃描的方式考察了還原峰電流值與NO－3濃度的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了對(duì)微量NO－3的檢測(cè)，在6.25～3500

性、一致性以及抗干擾性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此敏感膜制備方法操作過(guò)程簡(jiǎn)單、

省時(shí)且可控性強(qiáng)，制備出的多孔納米簇狀結(jié)構(gòu)的銅膜提高了傳感器的敏感性能。制備的傳感器具有微型化、響應(yīng)快以及檢測(cè)試劑微量化等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)實(shí)現(xiàn)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全檢測(cè)的，低成本、便攜式、可實(shí)時(shí)監(jiān)控的NO－3檢測(cè)儀的研制有著重要的研究?jī)r(jià)值。

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Electrodeposition of Copper Nanoclusters at a Platinum

Microelectrode for Nitrate Determination

LI Yang1， 2， SUN JiZhou1， BIAN Chao1， TONG JianHua1， XIA ShanHong*1

1（State Key Laboratory of Transducer Technology， Institute of Electronics， Chinese Academy of Sciences， Beijing 10080）

2（Graduate University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 10080）



Abstract A method based on cyclic voltammetry to modify the sensing surface to be macroporous copper nanoclusters was developed and for the detection of nitrate in a micro amperometric electrode， which was an electrochemical system composed of twoelectrode system and fabricated based on MicroElectroMechanical Systems （MEMS） technology. The experiment results demonstrate that this method as a controllable and convenient manipulation can effectively modify the surface of the working electrode for further nitrate determination more rapidly with less consumption of reagent， and enhance the sensitivity of the electrode. The experimental results reveal that under the optimal experimental conditions microelectrode surface modified by cyclic voltammetry electrodeposition was macroporous and had a larger effective surface area， which shows marked sensitivity and selectivity for nitrate ions within the concentration range from 6.25 to 3500 interference. These electrodes were applied to detect nitrate concentration in water samples from lake and river.The test results using these microelectrodes was consistent with the concentration given in the certificate of qualified water quality detection institute. This work is potential to develop a portable， costeffective and accurate microsensor for realtime sensing of nitrate ions.

Keywords Cyclic voltammetry electrodeposition; Copper nanoclusters; Micro electrochemical sensor; Nitrate determination