摘 要 基于天然磁鐵礦對(duì)砷的選擇性吸附作用，建立了以天然磁鐵礦為除砷吸附劑、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定飲用水中砷的方法?？疾炝宋絼┯昧?、溶液酸度、吸附時(shí)間、競(jìng)爭(zhēng)共存離子等因素對(duì)As和As吸附效率的影響?yīng)?。結(jié)果表明，在pH 5時(shí)，選取0.5 g天然磁鐵礦，振蕩48 h后，吸附反應(yīng)基本達(dá)到平衡，此時(shí)可定量分析吸附樣品中的砷含量。本方法檢出限為0.039

SymbolmA@ g/L，對(duì)樣品檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0738%（n＝8）。用本方法對(duì)已知砷濃度的模擬天然水成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08605）進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，加標(biāo)回收率為100.7%～103.2%。本方法簡(jiǎn)便快速且易于操作，可用于天然飲用水體中砷的富集分離與測(cè)定。

關(guān)鍵詞 天然磁鐵礦；富集；電感耦合等離子體質(zhì)譜；砷；價(jià)態(tài)

1 引 言

天然水體中砷（As）的污染可造成地區(qū)性慢性砷中毒，癥狀表現(xiàn)為神經(jīng)衰弱、腹瀉等，并常伴有皮膚癌、肝癌等發(fā)病率增高的現(xiàn)象[1]。環(huán)境工程中已有多種方法用于去除生活用水中的砷，如沉淀、吸附、離子交換等[2]，特別是利用廉價(jià)、易得的天然材料作為吸附劑去除砷的方法是目前研究的熱點(diǎn)之一[3～7]。Lackovic等[7]提出了利用零價(jià)金屬的特性對(duì)重金屬元素進(jìn)行吸附的實(shí)驗(yàn)方法。通常采用的吸附劑為生物材料、納米材料[8～11]等，但由于以上材料在實(shí)際工作中在制備和后處理中存在一定問(wèn)題，導(dǎo)致其無(wú)法廣泛的應(yīng)用于地下水處理等領(lǐng)域。

天然磁鐵礦主要是由FeO和Fe2O3組成，其中大部分鐵是以鐵的氧化產(chǎn)物形式存在。因此，通過(guò)滲透反應(yīng)墻技術(shù)可吸附樣品中的砷，從而達(dá)到去除樣品中As的目的[12]。本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了天然磁鐵礦對(duì)溶液中As和As的吸附效率，考察了吸附劑用量、溶液初始酸度、反應(yīng)時(shí)間、砷形態(tài)及競(jìng)爭(zhēng)陰離子等對(duì)吸附效率的影響，建立了天然磁鐵礦作為除砷吸附劑、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定砷的方法，并對(duì)天然磁鐵礦的除砷機(jī)理進(jìn)行了初步研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀X II（美國(guó)Thermofisher公司）；工作條件：功率1300 W，冷卻氣流速13 L/min，輔助氣流速0.7 L/min，載氣流速0.89 L/min；HZ-82恒溫振蕩器（太倉(cāng)市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠），設(shè)定轉(zhuǎn)速為150 r/min。

As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：稱取0.867 g NaAsO2，用水溶解并定容至500 mL。貯存在聚乙烯瓶中。此溶液每升含As 1.0 g，即As濃度為1.0 g/L。根據(jù)不同的需要將此儲(chǔ)備液稀釋成不同濃度（現(xiàn)用現(xiàn)配）。As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液： 稱取1.0412 g Na2HAsO4#8226;7H2O，用水溶解并定容至500 mL。貯存在聚乙烯瓶中。此溶液每升含As 0.5 g，即As濃度為0.5 g/L。根據(jù)不同的需要將此儲(chǔ)備液稀釋成不同的濃度（現(xiàn)用現(xiàn)配）。用0.05 mol/L HCl 或0.01 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值。

天然磁鐵礦取自鞍山，細(xì)磨至過(guò)200目篩（＜0.074 mm）。

所有實(shí)驗(yàn)用玻璃器皿及容器均先在10% HNO3溶液中浸泡12 h，使用前再用去離子水（18.3 MΩ#8226;cm）清洗10次。其它試劑均為優(yōu)級(jí)純或分析純，溶液均用去離子水配制。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取天然磁鐵礦0.5000 g于一系列100 mL聚乙烯塑料瓶中，分別準(zhǔn)確加入50 mL 1.0 mg/L 的As和As溶液，25 ℃時(shí)在恒溫振蕩器上以150 r/min 轉(zhuǎn)速振蕩，隔一定時(shí)間取樣，所取樣品過(guò)0.45

SymbolmA@ m濾膜，用ICP-MS測(cè)定濾過(guò)液中As。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響

準(zhǔn)確稱取0.5 g天然磁鐵礦于一系列100 mL聚乙烯塑料瓶中，分別加入50 mL 1.0 mg/L As和As溶液，在25 ℃和150 r/min 轉(zhuǎn)速下振蕩。按時(shí)間0.5，1，2，4，6，8，12，24，36，48，72，96，120，144，168和192 h依次取樣。按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得殘余溶液中的砷濃度，計(jì)算不同時(shí)間的吸附率。如圖1所示，在48 h后吸附率已無(wú)顯著增大， 吸附反應(yīng)基本達(dá)到平衡。此時(shí)天然磁鐵礦對(duì)As的吸附率為90.72%，對(duì)As的吸附率為81.0%，故選用48 h為吸附反應(yīng)所需時(shí)間。

天然磁鐵礦對(duì)As 和 As的吸附率均隨時(shí)間逐漸增大，且對(duì)As 的吸附率始終大于As。Su等[6]對(duì)8種磁鐵礦（含量79%～100%）對(duì)砷的吸附實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，對(duì)As的吸附效果均優(yōu)于As。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附率的影響

Fig．1 Effect of reaction time on adsorption efficiency

3.2 pH值對(duì)吸附率的影響

準(zhǔn)確稱取0.5000 g天然磁鐵礦于一系列100 mL聚乙烯塑料瓶中，分別各加入50 mL 1.0 mg/L 的As和As溶液，調(diào)節(jié)起始pH值分別至2.0，30，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0及10.0，在25 ℃和150 r/min 轉(zhuǎn)速下振蕩。48 h后取樣，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定吸附后溶液中殘余的砷濃度，計(jì)算在不同pH值條件下天然磁鐵礦對(duì)As和As的吸附率。由圖2可見(jiàn)，在pH＜4時(shí)，天然磁鐵礦對(duì)As的吸附率隨pH值的減小而降低，而As在pH 2～4時(shí)的吸附率基本不變，能達(dá)到99%；當(dāng)pH＞4時(shí)，對(duì)As的吸附率隨pH值的增大而逐漸降低，對(duì)As的吸附率則保持不變；當(dāng)pH＞10時(shí)，對(duì)As吸附率急劇降低；pH＞6.47后，天然磁鐵礦對(duì)As的吸附率大于As。其它對(duì)磁鐵礦吸附砷的的研究[5，6]也得到相似結(jié)論。Giménez等[5]認(rèn)為天然磁鐵礦對(duì)As的吸附率隨pH值的升高而降低是因?yàn)槿芤褐械腍2AsO－4含量隨pH值逐漸降低，而對(duì)As的吸附率的變化則與溶液中H3AsO3濃度的變化規(guī)律一致。

分 析 化 學(xué)第39卷

第1期劉春華等： 天然磁鐵礦吸附-電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定砷

由于在酸性條件下，天然磁鐵礦會(huì)部分溶解，從而增大溶液中Fe的濃度，且在實(shí)際應(yīng)用中大面積水體調(diào)節(jié)酸度也很困難，故在保證對(duì)砷的吸附效率的情況下盡量采用接近自然條件下的酸度。Su等[6]認(rèn)為將溶液的酸度調(diào)節(jié)至近中性時(shí)，磁鐵礦能夠?qū)ν瑫r(shí)存在于溶液中的As和As均取得較高的吸附效率。本實(shí)驗(yàn)在pH 3.72～5.10時(shí)，雖然As的吸附率從99%降低到86%，但基本能達(dá)到滿意的吸附效率，而As在pH 3～10范圍內(nèi)的吸附率基本無(wú)變化，故本實(shí)驗(yàn)采用pH 5.0。

3.3 吸附劑用量對(duì)吸附率的影響

分別準(zhǔn)確稱取天然磁鐵礦0.050，0.100，0.200，0.500，1.000和2.000 g于一系列100 mL的聚乙烯塑料瓶中，分別準(zhǔn)確加入50 mL 1.0 mg/L 的As和As溶液，調(diào)節(jié)起始pH 5.0，按照實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定溶液中殘余砷濃度，計(jì)算其在不同吸附劑用量時(shí)的吸附率（圖3）。由圖3可見(jiàn)，吸附劑用量為0.5000 g時(shí)，對(duì)As和As的吸附率分別達(dá)到了90.6%和81.7%，故本實(shí)驗(yàn)選用吸附劑用量為0.5000 g，且固-液比為0.5∶50。

圖2 pH值對(duì)吸附率的影響

Fig．2 Effect of initial pH on adsorption efficiency

圖3 吸附劑用量對(duì)吸附率的影響

Fig．3 Effect of adsorbent dosage on adsorption efficiency

3.4 砷初始濃度對(duì)吸附率的影響

準(zhǔn)確稱取0.5000 g天然磁鐵礦于一系列100 mL的聚乙烯塑料瓶中，分別準(zhǔn)確加入50 mL不同濃度的As和As溶液，濃度分別為0.1，0.2，0.5，1，2，4，6和10 mg/L，調(diào)節(jié)起始pH 5.0，按照實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定溶液中的殘余As濃度，計(jì)算在不同砷初始濃度（C0）時(shí)的吸附率（圖4）。結(jié)果表明，隨著砷初始濃度的增大，天然磁鐵礦對(duì)As的吸附率逐漸降低，且對(duì)As的吸附率下降明顯，甚至在砷初始濃度大于2.0 mg/L時(shí)，天然磁鐵礦對(duì)As的吸附率還要小于As。但由于初始砷濃度逐漸增大，天然磁鐵礦對(duì)砷的吸附量也逐漸增大。

3.5 砷價(jià)態(tài)對(duì)吸附率的影響

分別準(zhǔn)確稱取吸附劑0.5000 g于一系列100 mL的聚乙烯塑料瓶中，同時(shí)分別加入As和As溶液， 總體積為50 mL，As和As溶液的濃度均為0.5 mg/L，初始總砷濃度為1.0 mg/L，在25 ℃ 150 r/min轉(zhuǎn)速下振蕩，在0.5，1，2，4，6，8，12，24，36，48，72，96，120，144，168和192 h各取樣一次。按照實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定As和As的含量，計(jì)算兩者的吸附率。如圖5所示，As和As的吸附率均隨時(shí)間逐漸增大，且As的吸附率變化不大，在48 h時(shí)吸附率達(dá)到了87.3%，而As的吸附率在48 h時(shí)只有44.4%，可見(jiàn)As的吸附率明顯受到As的影響?yīng)?，而As 的吸附率則基本不受影響。

圖4 砷初始濃度對(duì)吸附率的影響

Fig．4 Effect of initial As concentration on adsorptionefficiency

圖5 砷價(jià)態(tài)對(duì)吸附率的影響

Fig．5 Effect of As speciation on adsorption efficiency

3.6 競(jìng)爭(zhēng)陰離子對(duì)吸附率的影響

分別準(zhǔn)確稱取吸附劑0.5 g于一系列100 mL聚乙烯塑料瓶中，準(zhǔn)確加入50 mL 1.0 mg/L 的As和As溶液和不同濃度（0.5，1，2，5，10和20 mg/L，以離子含量計(jì)）的NO－3，SO2－4，PO3－4，SiO2－3，Cl－干擾離子溶液。在25 ℃和150 r/min 轉(zhuǎn)速下振蕩48 h。測(cè)定溶液中殘余砷的濃度，計(jì)算加入不同競(jìng)爭(zhēng)陰離子時(shí)砷的吸附率。結(jié)果表明，天然水體中常見(jiàn)的這幾種陰離子中，只有PO3－4和SiO2－3對(duì)As的吸附率產(chǎn)生明顯影響，并隨著競(jìng)爭(zhēng)陰離子濃度的增大而使吸附率明顯降低，但對(duì)As則幾乎無(wú)影響；NO－3，SO2－4和Cl－對(duì)As和As的吸附幾乎沒(méi)有影響。這可能是因?yàn)樵谖竭^(guò)程中，PO3－4和SiO2－3與As在正電性吸附點(diǎn)位上形成競(jìng)爭(zhēng)吸附[12，13]，在用其它含鐵化合物作為吸附劑時(shí)也出現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象[4，14]。

3.7 方法的檢出限、精密度及分析應(yīng)用

在最佳實(shí)驗(yàn)條件，總砷濃度在0.1～10.0 mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，回歸方程為y＝27.1386x－8．1524， 相關(guān)系數(shù)為R ＝ 0.9928。按最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行操作，連續(xù)進(jìn)空白溶液10次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差， 以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍值為檢出限，確定檢出限為0.075

SymbolmA@ g/L。同一份天然水樣品，重復(fù)測(cè)定8次， RSD

表1 不同濃度水平下的As回收率

Table 1 Recoveries of arsenic at different concentrations

樣品值Initial （ng/g）

加入值A(chǔ)dded （ng/g）

測(cè)定值Found （ng/g）

回收率Recovery （%）

502575.8103.2

50

50

101.3

102.6

50

100

150.7

100.7

為0.7%。

對(duì)國(guó)家一級(jí)模擬天然水成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08605中的總砷含量進(jìn)行8次測(cè)定，平均值為50.6 ng/g，標(biāo)準(zhǔn)值為50 ng/g，均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。取天然水樣品分別加入總砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行不同濃度水平下的標(biāo)準(zhǔn)加入回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

結(jié)果表明，本方法的準(zhǔn)確度和精密度良好，天然磁鐵礦可以定量吸附天然飲用水體中的砷，同時(shí)因?yàn)榇盆F礦的磁性在實(shí)驗(yàn)室中也可以使用磁鐵對(duì)固液直接分離，簡(jiǎn)化分析過(guò)程，使實(shí)驗(yàn)更簡(jiǎn)便易操作。

3.8 天然磁鐵礦對(duì)砷吸附機(jī)理的初步探討

天然磁鐵礦對(duì)As 和 As的吸附率均隨時(shí)間逐漸增大，且對(duì)As 的吸附率始終大于As，48 h吸附反應(yīng)基本達(dá)到平衡。由于As 和 As在溶液中的離解常數(shù)不同，溶液中的H2AsO－4含量隨pH值的升高逐漸降低；從而導(dǎo)致天然磁鐵礦對(duì)As的吸附率隨pH值的升高而降低，而對(duì)As的吸附率的變化則與溶液中H3AsO3的濃度一致，即在pH 3.57～9.92范圍時(shí)基本穩(wěn)定，而pH＜3.57及pH＞9.92時(shí)均急劇降低，這可能是因?yàn)樵趬A性條件下溶液中As陰離子比例增大，吸附劑表面也帶負(fù)電荷而使As與吸附劑之間的相互作用受阻[5]， 酸度過(guò)大時(shí)則由于磁鐵礦的溶解而使對(duì)吸附點(diǎn)位減少[16〗。溶液中同時(shí)存在As和As時(shí)，天然磁鐵礦對(duì)As的吸附率明顯受到As的影響，而As的吸附率未受到As的明顯影響。天然水體中常見(jiàn)的陰離子NO－3，SO2－4，PO3－4，SiO2－3和Cl－對(duì)As的吸附率未造成影響。 但因PO3－4和SiO2－3與As在正電性吸附點(diǎn)位上形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，使磁鐵礦對(duì)As的吸附率明顯降低，而NO－3，SO2－4和Cl－對(duì)吸附則無(wú)影響。

后續(xù)工作還將通過(guò)一系列吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)等實(shí)驗(yàn)，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的角度對(duì)天然磁鐵礦對(duì)As及As的吸附機(jī)理進(jìn)行深入研究。

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Natural Magnetite Solid Phase Extraction-Inductively Coupled Plasma

Mass Spectrometry for Determination of Arsenic in Water

LIU Chun-Hua1，2， GUO Hua-Ming*1， ZHENG Wei1， LI Yuan1

1（School of Water Resources and Environment， China University of Geosciences， Beijing 100083）

2 （China Railway Resources Mineral Exploration Company， Beijing 100039）

Abstract The performance of natural magnetite used as extractant for solid phase extraction and its application for the determination of arsenic in water were studied. The parameter affecting the extraction and adsorption process was optimized. Under the optimized conditions （extraction time was 48 h， pH was 5， magnetite was 5 g）， the limit of detection of this method was 0.039

SymbolmA@ g/L， RSD （n＝8） was 0.7%. This method is simple， and can be successfully applied to determine As in water sample with good accuracy and precision. The results were evaluated by comparing with a CRM （GBW08605） standard sample.

Keywords Natural magnetite; Preconcentration; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Arsenic；Valence state

（Received 8 June 2010; accepted 30 September 2010）