摘 要 應(yīng)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法研究了增強(qiáng)過(guò)渡及貴金屬元素Au，Pt，Pd，Co，Zn 和Mn的化學(xué)蒸氣發(fā)生效率的兩種方法。方法一是使用十一硼烷十四氫鈉鹽（NaB11H14）代替硼氫化鈉（NaBH4）做還原劑，增加了反應(yīng)物氫的濃度；方法二是在線加熱NaBH4和元素的反應(yīng)溶液，增加了還原反應(yīng)的速度。方法一的最佳反應(yīng)條件是：NaB11H14 濃度是1．25% （m／V），Au，Pt和Pd最佳酸度是1．0 mol/L，而Co，Zn和Mn 最佳酸度是0．4 mol/L。與NaBH4相比，蒸氣發(fā)生效率增強(qiáng)最大的是Au（6．3倍），而Mn增強(qiáng)最小（1．9倍），其它元素介于兩者之間。方法二中NaBH4最佳用量及最佳反應(yīng)酸度等反應(yīng)條件與方法一相似，蒸氣發(fā)生效率增強(qiáng)最大的是Au（10．2倍），而Co增強(qiáng)最小（3．9倍）；元素的蒸氣發(fā)生效率隨溫度的升高而增強(qiáng)。NaBH4在90 ℃獲得的蒸氣發(fā)生效率增強(qiáng)遠(yuǎn)高于NaB11H14在室溫所獲得的蒸氣發(fā)生效率。

關(guān)鍵詞 化學(xué)蒸氣發(fā)生; 十一硼烷十四氫鈉；硼氫化鈉; 電感等離子體發(fā)射光譜

1 引 言

NaBH4與某些元素在酸性條件下形成氣態(tài)氫化物的反應(yīng)（CVG）已經(jīng)用于原子光譜分析[1，2]。常用的霧化進(jìn)樣法、氣態(tài)氫化物進(jìn)樣法具有較高的樣品進(jìn)樣效率和較低的檢出限。然而，在1996年以前，采用氫化物進(jìn)樣測(cè)定的元素僅限于在傳統(tǒng)上可形成揮發(fā)物的元素[3～5]，如As，Te，Bi，Se，Sb，Ge，Sn，Pb及Hg（汞被還原為單質(zhì)）。1996年，Sturgeon等在自制的反應(yīng)器中，使用NaBH4將Cu還原為氣態(tài)揮發(fā)物，并用于測(cè)定生物樣品中的Cu [6]。從此，有關(guān)非傳統(tǒng)元素（過(guò)渡元素和貴金屬）與NaBH4反應(yīng)形成揮發(fā)物并應(yīng)用于元素的測(cè)定的研究被相繼報(bào)道[7～16]。與傳統(tǒng)上可形成揮發(fā)物的元素相比，過(guò)渡元素和貴金屬氣態(tài)揮發(fā)物形成效率較低。Matouek等對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)評(píng)述[17]，非傳統(tǒng)元素與NaBH4反應(yīng)形成揮發(fā)物的發(fā)生效小于30%。元素?fù)]發(fā)物形成的效率較低，且不穩(wěn)定，易隨實(shí)驗(yàn)條件的微小變化而變化。這種效率低的原因是由于元素未與NaBH4完全反應(yīng)。

本研究根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，從增強(qiáng)元素和NaBH4反應(yīng)速度方面探討了提高元素蒸氣發(fā)生效率的新途徑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2．1 儀器及蒸氣發(fā)生方法

Optima 3300DV全譜直讀型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（Perkin-Elmer公司）。所研究元素測(cè)定譜線：Au 242．795，Pt 214．423，Pd 340．458，Co 228．616，Zn 213．857和Mn 257．610，其它儀器工作條件見(jiàn)表1。

對(duì)于以NaBH4或NaB11H14為還原劑，在常溫下的化學(xué)蒸氣發(fā)生實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置和方法與文獻(xiàn)[18]相同；以NaBH4做還原劑，在加熱條件下的化學(xué)蒸氣發(fā)生實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置是在文獻(xiàn)[18]的基礎(chǔ)上進(jìn)行如下改動(dòng)：（1）在進(jìn)樣蠕動(dòng)泵和氣液分離器之間加一個(gè)管式爐；（2）在氣液分離器與ICP等離子體炬管中之間加入一個(gè)水冷凝器。在加熱NaBH4時(shí)，實(shí)驗(yàn)方法如下：用雙軌的ICP-AES自帶的外置蠕動(dòng)泵同時(shí)抽取NaBH4溶液和混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，兩種溶液在管式爐中被加熱到一定溫度后，在玻璃內(nèi)徑

表1 ICP-AES儀器及蒸氣發(fā)生操作條件

Table 1 Operating conditions of inductively coupled plasma atomic emission spectrometry （ ICP-AES） and vapour generation

ICP-AES工作條件（Condition of ICP-AES）蒸氣發(fā)生條件（Condition of vapour generation）

RF發(fā)生器功率 Radio frequency power1．3 kW樣品流速 Sample flow rate2．0 mL/min

冷卻氣流量 Coolant gas flow rate15 L/min還原劑流速 Reductant flow rate2．0 mL/min

輔助氣流量 Auxiliary gas flow rate05 L/min還原劑濃度 Reductant concentration1．2%（m/V） NaBH4

（In 0．05 mol/L NaOH）

載氣流量 Nebulizer gas flow rate0．4 L/min廢液流速 Waste flow rate5．0 mL/min

ICP觀測(cè)方式 Plasma view type水平 Axial酸的類型 Acid typeHNO3

1．2 mm的T型管中混合，混合液被泵到氣液分離器中，反應(yīng)產(chǎn)生的氣態(tài)揮發(fā)物被來(lái)自ICP-AES上的載氣（氬氣）經(jīng)多孔玻璃燒結(jié)板氣液分離器[18]鼓泡分離后，通過(guò)水冷凝器。水蒸氣被冷凝后，反應(yīng)生成的元素氣態(tài)揮發(fā)物被載氣載入到ICP等離子焰中，被電離測(cè)定。氣液分離器中的廢液被緊貼著多孔玻璃燒結(jié)料平板但有很小的縫隙，與蠕動(dòng)泵連接的玻璃管（內(nèi)徑3 mm）連續(xù)抽走。當(dāng)用于常溫下NaBH4或NaB11H14的蒸氣發(fā)生實(shí)驗(yàn)時(shí)，管式爐和水冷凝器被去除。表1給出蒸氣發(fā)生實(shí)驗(yàn)的詳細(xì)條件。

2．2 試劑

所涉及的過(guò)渡和貴金屬元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000 mg/L）均購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備中心，實(shí)驗(yàn)中所用的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，均采用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋法配制而成。NaBH4 （98%，Sigma公司），使用時(shí)配制在0．05 mol/L NaOH溶液中，現(xiàn)用現(xiàn)配；NaB11H14按照文獻(xiàn)[19]的方法合成。HNO3，HCl和NaOH（優(yōu)級(jí)純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）。載液和溶液均用二次去離子水（18 MΩ#8226;cm） 配制。

2．3 實(shí)驗(yàn)用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別移取Au，Pt，Pd，Co，Zn和Mn的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1．0 g/L）2 mL于已經(jīng)加有2 mL HCl的200 mL容量瓶中，定容，配制成元素含量10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后再分取該溶液1 mL，放入不同的100 mL容量瓶中。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，確定加酸種類和加入量，配制成100

SymbolmA@ g/L工作溶液。

分 析 化 學(xué)第39卷

第1期段旭川： 十一硼烷十四氫鈉和硼氫化鈉對(duì)過(guò)渡及貴金屬蒸氣發(fā)生效率的影響?yīng)?/p>

2．4 實(shí)驗(yàn)程序

當(dāng)化學(xué)蒸氣發(fā)生裝置與ICP光譜儀連接完畢，光譜儀和蒸氣發(fā)生裝置處于穩(wěn)定工作狀態(tài)時(shí)，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始進(jìn)行。在給定的工作條件下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)被確定最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)（如最佳蒸氣發(fā)生的酸度、酸的種類、還原劑濃度、載氣流速等）。在該最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，考察本方法所獲得的各個(gè)元素發(fā)射光譜強(qiáng)度（扣除背景后的凈強(qiáng)度），計(jì)算蒸氣發(fā)生效率增強(qiáng)。

3 結(jié)果與討論

3．1 酸的類型及濃度對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的影響

在一系列已經(jīng)含混合元素標(biāo)準(zhǔn)100

SymbolmA@ g/L的100 mL容量瓶中，分別加入不同體積的HNO3或HCl，配制成不同酸度的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)酸濃度大于1．0 mol/L時(shí)，貴金屬Au，Pt和Pd的相對(duì)強(qiáng)度達(dá)到最大；繼續(xù)增加酸濃度時(shí)，強(qiáng)度變化緩慢；酸濃度為0．4 mol/L時(shí)，Co，Zn和Mn相對(duì)強(qiáng)度達(dá)到最大；當(dāng)酸濃度大于04 mol/L時(shí)，隨著酸度加大，強(qiáng)度反而緩慢下降。實(shí)驗(yàn)還顯示，使用HNO3所獲得的發(fā)射強(qiáng)度比HCl高約20%。酸濃度的變化對(duì)相對(duì)強(qiáng)度的影響與文獻(xiàn)[18]相似。本實(shí)驗(yàn)使用HNO3。

32 還原劑用量對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的影響

配制HNO3酸度分別為04和10 mol/L的100

SymbolmA@ g/L的兩個(gè)混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其與不同濃度的NaBH4和NaB11H14溶液反應(yīng)，進(jìn)行最佳還原劑用量實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，兩個(gè)方法獲得最大發(fā)射強(qiáng)度時(shí)，NaBH4和NaB11H14用量均約為12%，其濃度的變化對(duì)相對(duì)強(qiáng)度的影響與文獻(xiàn)[18]相似。

33 載氣流速的對(duì)元素的發(fā)射強(qiáng)度的影響

根據(jù)31和32節(jié)獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，配制HNO3酸度分別為04和10 mol/L的100

SymbolmA@ g/L的兩個(gè)混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，NaBH4濃度是125%，然后測(cè)定在不同的載氣流速下獲得的發(fā)射強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)兩個(gè)方法獲得最大相對(duì)強(qiáng)度時(shí)，載氣流速均為300 mL/min。

34 最佳條件下效率增強(qiáng)及總的進(jìn)樣效率

本研究中，蒸氣發(fā)生效率增強(qiáng)被表示為在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，本方法的最大凈發(fā)射強(qiáng)度與室溫下NaBH4獲得的最大凈發(fā)射強(qiáng)度之比，即I(xiàn)1/I0。總的進(jìn)樣效率（%）＝（常規(guī)霧化效率×本方法最大發(fā)射強(qiáng)度）×100/常規(guī)氣動(dòng)霧化最大發(fā)射強(qiáng)度。

圖1 不同酸度下氣動(dòng)霧化進(jìn)樣，NaBH4和NaB11H14獲得的發(fā)射強(qiáng)度（Au 100

SymbolmA@ g/L）

Fig1 Intensity of emission obtained using nebulization，NaBH4 and NaB11H14 at room temperature at different nitric acid concentration（Au 100

SymbolmA@ g/L）

341 NaB11H14為還原劑的蒸氣發(fā)生效率 在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，以NaB11H14為還原劑，測(cè)得其發(fā)射強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)比較了使用NaBH4和常規(guī)霧化時(shí)獲得的發(fā)射強(qiáng)度。圖1是以Au為例的不同HNO3酸度下獲得的發(fā)射強(qiáng)度。其它元素結(jié)果見(jiàn)表2。

從圖1和表2可見(jiàn)，與常用氫化物發(fā)生還原劑NaBH4相比，NaB11H14顯著增強(qiáng)了蒸氣發(fā)生效率；貴金屬形成揮發(fā)物的能力明顯高于普通過(guò)渡元素；Au的發(fā)生效率增強(qiáng)最大（6．3倍），Mn的發(fā)生效率增強(qiáng)最?。?．9倍），其它元素介于二者之間。本研究計(jì)算了總進(jìn)樣效率，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得常規(guī)霧化效率是39%，使用NaB11H14，Au獲得的進(jìn)樣效率最大（422%），Co獲得的進(jìn)樣效率最?。?9%）。

表2 各元素獲得的蒸氣發(fā)生效率

Table 2 Vapor generation （VG） of element

工作方式

Working coondition and modleAuPtPdCoZnMn

霧化法獲得的發(fā)射強(qiáng)度Emission Intensity of nebulizer1150±107183±192135±176952±631860±1014320±152

蒸氣發(fā)生最佳酸濃度

Optimum acidity of VG（mol/L）101010040404

Ｂy NaBH4

發(fā)射強(qiáng)度 Emission Intensity1982±246192±24

2362±198

836±57

1535±89

5415±186

效率增強(qiáng) Ratio of enhancement 17

10

11

09

08

13

進(jìn)樣效率 Efficiency （%）674143343249

Ｂy NaB11H14發(fā)射強(qiáng)度 Emission Intensity12453±288

788±56

8538±243

1679±65

4374±124

10499±203

效率增強(qiáng) Ratio of enhancement 634136

20

29

19

進(jìn)樣效率 Efficiency （%）422168156699295

342 提高反應(yīng)溫度對(duì)元素蒸氣發(fā)生效率的影響 圖2是以Au為例，在3個(gè)不同的反應(yīng)溫度（25，55和90 ℃）下獲得的發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)曲線。其它元素結(jié)果見(jiàn)表3。

從圖2和表3可見(jiàn)，與室溫下NaBH4作還原劑的蒸氣發(fā)生效率相比， 圖2 不同酸度下氣動(dòng)霧化進(jìn)樣和反應(yīng)溶液在不同溫度下獲得的發(fā)射強(qiáng)度（Au 100

SymbolmA@ g/L）

Fig2 Relative intensity of emission obtained using NaBH4 at different temperature with different nitric acid concentration（Au 100

SymbolmA@ g/L）提高反應(yīng)溫度，蒸氣發(fā)生效率顯著增強(qiáng)；貴金屬形成揮發(fā)物的能力明顯高于普通過(guò)渡元素。特別是Au，與室溫下NaBH4的發(fā)生效率相比較，90 ℃獲得效率增強(qiáng)最大，為102倍；而Co獲得的發(fā)生效率最小，39倍。90 ℃與55 ℃相比，反應(yīng)效率明顯提高。90 ℃時(shí)Au的最大進(jìn)樣效率為682%。遠(yuǎn)超過(guò)室溫時(shí)的進(jìn)樣效率。

從以上兩個(gè)方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)：過(guò)渡金屬和貴金屬元素Au，Pt，Pd，Co，Zn及Mn與NaBH4在室溫下的反應(yīng)速度比通常的可形成氫化物的元素（As，Sb，Bi，Ge，Sn，Se等）慢，主要是受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素影響。增加反應(yīng)物濃度和提高反應(yīng)溫度，可使反應(yīng)速度加快，揮發(fā)物形成效率增強(qiáng)。對(duì)比本研究的兩種方法也發(fā)現(xiàn)，提高反應(yīng)溫度，反應(yīng)速度的增加遠(yuǎn)高于使用NaB11H14的效果。同時(shí)，貴金屬，尤其是Au獲得的效率增強(qiáng)最大，遠(yuǎn)高于其它有色金屬。

表3 提高NaBH4反應(yīng)溫度時(shí)各個(gè)元素獲得的蒸氣發(fā)生效率

Table 3 Vapor generation with NaBH4 obtained by using in-line heating

溫度

Temperature

（℃）工作方式Working coondition

and modleAuPtPdCoZnMn

25發(fā)射強(qiáng)度 Relative Intensity1982±246

192±24

2362±198

836±57

1535±89

5415±186

效率增強(qiáng) Ratio of enhancement171011090813

55發(fā)射強(qiáng)度 Relative Intensity

15522±669

1422±183

14179±346

1714±88

4374±215

7186±343效率增強(qiáng) Ratio of enhancement78

74

60

21

29

13

效率 Efficiency （%）5263032597092

65

90

發(fā)射強(qiáng)度 Relative Intensity20121±7652638±20818094±4683240±1046338±14227137±545

效率增強(qiáng) Ratio of enhancement10213777394150

進(jìn)樣效率 Efficiency（%）682562330133133245

35 影響蒸氣發(fā)生的干擾元素

研究發(fā)現(xiàn)，與As、Sb、Se等傳統(tǒng)易形成氫化物元素相同，本研究所涉及的兩個(gè)反應(yīng)體系中，共存元素濃度較高時(shí)，過(guò)渡金屬及貴金屬元素的化學(xué)蒸氣發(fā)生反應(yīng)也同會(huì)產(chǎn)生干擾，使信號(hào)降低。在選定的條件下，考察了常見(jiàn)離子對(duì)100

SymbolmA@ g/L Au產(chǎn)生的干擾。結(jié)果表明，150 mg/L 的 Ca，Zn，Mn，Ti，Al和Fe對(duì)化學(xué)蒸氣發(fā)生效率無(wú)影響；其它離子允許最高濃度是：Cu（6 mg/L）、Co和Ni（50 mg/L），As（Ⅲ）（200 mg/L），Pt和Pd（4 mg/L）。可見(jiàn)干擾主要來(lái)自易形成氫化物元素和有變價(jià)的過(guò)渡金屬和貴金屬元素。因此，選擇合適的掩蔽試劑或分離方法是過(guò)渡及貴金屬元素化學(xué)蒸氣發(fā)生所要解決的另一個(gè)問(wèn)題。

36 動(dòng)力學(xué)解釋

從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[20]可知，過(guò)渡及貴金屬元素與NaBH4溶液反應(yīng)速度受3個(gè)因素控制：反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度及催化劑。使用NaBH4做還原劑，1個(gè)NaBH4分子只能提供4個(gè)還原氫，而用NaB11H14做還原劑時(shí)，1個(gè)NaB11H14分子能提供14個(gè)還原氫，加大了還原氫的濃度，使反應(yīng)速度提高，因而元素形成揮發(fā)物的效率被增強(qiáng)。

溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響特別顯著， 且化學(xué)反應(yīng)速率都隨溫度的升高而增大，一方面，溫度升高時(shí)分子運(yùn)動(dòng)速率增大，分子間碰撞頻率增加， 因此反應(yīng)速率增大；另一方面， 由于反應(yīng)溫度升高，活化分子的百分?jǐn)?shù)增大，有效碰撞的百分?jǐn)?shù)增加，使得反應(yīng)速率大大加快。

本研究為過(guò)渡及貴金屬形成高效的揮發(fā)物用于原子光譜進(jìn)樣開(kāi)辟一個(gè)新的研究方向。

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（College of Chemistry and Life Sciences， Tianjing Key Laboratory of Cyto-Genetical and Molecular Regulation1，

College of City and Environmental Sciences2， Tianjin Normal University， Tianjin 300387）

Abstract Two methods have been investigated to enhance the chemical vapor generation （CVG） of Au， Pt， Pd， Co， Zn and Mn for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. Sodium tetradecahydroundecaborate （NaB11H14） was used instead of sodium borohydride （NaBH4）， which increased the concentration of reductant hydrogen; and the solutions of the metal ions and sodium borohydride were heated to accelerate the reaction. With the first method， the optimal NaB11H14 concentration was 1.42 （m／V）， the optimal HNO3 concentrations were 1.0 mol/L for Au， Pt and Pd and 0.4 mol/L for Co， Zn and Mn. The Au signal was enhanced 6.3-fold. For Mn， the enhancement was a more modest 1.9-fold. The signal enhancements obtained for other elements were between these two elements. With the second method， the optimal concentrations of NaBH4 and HNO3 were the same as the first method， Au signal showed a 10.2-fold enhancement at 90 ℃. Co signal showed the lowest enhancement with a 3.9-fold increase in signal. When the temperature of reactant solution was increased from room temperature to 55.0 ℃ and 90.0 ℃， respectively， the signal of CVG of metal elements showed significant increase with increasing temperature of reactant solution. The results show the method exhibits higher enhancements in the efficiency of CVG than that using NaB11H11 as reductant at 90 ℃ of reaction temperature.

Keywords Chemical vapor generation; Sodium tetradecahydroundecaborate; Sodium borohydride; Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

（Received 6 July 2010; accepted 25 August 2010）