摘 要 要采用自制高場(chǎng)不對(duì)稱(chēng)波形離子遷移譜（FAIMS）儀對(duì)苯酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚以及2，4-二氯酚進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)結(jié)合補(bǔ)償電壓以及射頻高壓的二維掃描優(yōu)化了對(duì)檢測(cè)物的分辨。射頻高場(chǎng)強(qiáng)度為1.6×104 V/cm時(shí)，2-甲酚與4-甲酚有最佳分辨效果，其余物質(zhì)在高場(chǎng)強(qiáng)度大于1.8×104 V/cm時(shí)可以得到最佳分辨。研究了5種物質(zhì)的離子遷移率隨電場(chǎng)強(qiáng)度變化的多項(xiàng)式擬合參數(shù)值，為后續(xù)揮發(fā)酚物質(zhì)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)奠定了基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)表明，隨著高場(chǎng)強(qiáng)度增加，檢測(cè)靈敏度降低，而分辨率通常增加，高場(chǎng)強(qiáng)度為2.0×104 V/cm時(shí)，系統(tǒng)對(duì)2-甲酚的檢出限為1

SymbolmA@ g/L。

關(guān)鍵詞 高場(chǎng)不對(duì)稱(chēng)離子遷移譜；揮發(fā)酚

1 引 言

揮發(fā)酚通常指沸點(diǎn)低于230 ℃的一元酚，是環(huán)境中廣泛存在的揮發(fā)性污染物。其來(lái)源非常廣泛，包括化工及制藥行業(yè)廢水、有機(jī)氯農(nóng)藥的降解、汽車(chē)尾氣等。該類(lèi)物質(zhì)通過(guò)空氣及水傳播，并可長(zhǎng)期殘留于土壤中，對(duì)動(dòng)植物均有很強(qiáng)毒害[1]。根據(jù)環(huán)境保護(hù)部2010年2月發(fā)布的《第一次全國(guó)污染源普查公報(bào)》，污染監(jiān)測(cè)重點(diǎn)流域（海河、淮河、遼河、太湖、巢湖、滇池）的揮發(fā)酚污染均十分嚴(yán)重。目前，檢測(cè)揮發(fā)酚的常用方法有分光光度法、溴化容量法、液相色譜法[2]和氣相色譜-質(zhì)譜法[3]等。前兩種方法只能檢測(cè)水環(huán)境中的總酚含量；而后兩種方法不適于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。

離子遷移譜技術(shù)（IMS）是一種非常適合揮發(fā)性物質(zhì)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的方法[4，5]，其可以在常溫常壓下工作，儀器結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單而且靈敏度較高，目前被廣泛應(yīng)用于爆炸物以及毒品的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)中[6，7]，如單兵作戰(zhàn)使用的手持式爆炸物探測(cè)器及機(jī)場(chǎng)等重點(diǎn)場(chǎng)所的安檢等。常規(guī)離子遷移譜工作在低電場(chǎng)條件下，通過(guò)分辨不同離子的遷移率相互差異來(lái)區(qū)分不同檢測(cè)物。其分辨率由離子遷移區(qū)長(zhǎng)度決定，因此便攜式離子遷移譜儀的分辨率均不高，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用中通常采用添加反應(yīng)離子對(duì)檢測(cè)物進(jìn)行選擇性離化以去除背景離子干擾的方法提高分辨率[8]。但上述方法并不適合質(zhì)子或電子親和勢(shì)相對(duì)較低的物質(zhì)，如本研究中的揮發(fā)酚類(lèi)，因此目前迫切需要一種通用的提高離子遷移譜分辨率的方法。高場(chǎng)不對(duì)稱(chēng)離子遷移譜是對(duì)常規(guī)離子遷移譜的有益補(bǔ)充，通過(guò)區(qū)分檢測(cè)物離子遷移率在高、低電場(chǎng)下的差異進(jìn)行離子篩選[9，10]。由于不同檢測(cè)物的離子遷移率隨高壓電場(chǎng)強(qiáng)度的變化規(guī)律各不相同，可以通過(guò)掃描高壓電場(chǎng)強(qiáng)度值實(shí)現(xiàn)檢測(cè)物的二維分辨，從而顯著提高了分辨率。而且該技術(shù)不需要常規(guī)離子遷移譜儀中較復(fù)雜的離子門(mén)結(jié)構(gòu)及其相關(guān)控制電路，更加有利于檢測(cè)系統(tǒng)的小型化[7]。本實(shí)驗(yàn)采用兩維掃描FAIMS技術(shù)，檢測(cè)苯酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2，4-二氯酚等常見(jiàn)揮發(fā)酚污染物，通過(guò)掃描高壓電場(chǎng)強(qiáng)度的方法優(yōu)化了上述物質(zhì)的分辨率，并考察了以上物質(zhì)的離子遷移率隨電場(chǎng)強(qiáng)度變化的多項(xiàng)式擬合參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 檢測(cè)原理

實(shí)驗(yàn)采用自制的高場(chǎng)不對(duì)稱(chēng)離子遷移譜儀，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。揮發(fā)酚蒸氣隨載氣進(jìn)入遷移管芯片離化區(qū)，離化后進(jìn)入離子分離區(qū)域，該區(qū)域上下兩電極之間存在射頻高壓電場(chǎng)，單位周期T內(nèi)離子在垂直方向的平均速度＜v＞為：

＜v＞＝K（0）×［∫T0E（t）dt＋（a/N2）∫T0E3（t）dt＋（b/N4）∫T0E5（t）dt］/T（1）

式（1）在FAIMS工作的電場(chǎng)強(qiáng)度范圍內(nèi)（E/N＜80 Td，1 Td ＝ 10－17 V／cm2）成立[11]。K（0）為低電場(chǎng)下的離子約化遷移率，E（t）為垂直方向電場(chǎng)， 圖1 FAIMS檢測(cè)系統(tǒng)及揮發(fā)酚蒸氣產(chǎn)生裝置框圖

Fig．1 Block diagram of high-pield asymmetric waveform ion mobility spectrometric（FAIMS） system and phenolic compound vapour generation apparatus由直流補(bǔ)償電壓（Compensation voltage， CV）和直流分量為零的射頻高壓產(chǎn)生，高壓峰值稱(chēng)為擴(kuò)散電壓（Dispersion voltage， DV）。a和b是離子遷移率隨電場(chǎng)變化的非線(xiàn)性項(xiàng)系數(shù)，N為載氣數(shù)量密度， T為射頻高壓信號(hào)的周期。垂直方向的射頻高壓電場(chǎng)和水平方向的氣流會(huì)使離子振蕩前行，通過(guò)調(diào)節(jié)CV和DV大小使得特定離子的＜v＞＝0來(lái)實(shí)現(xiàn)該離子的選擇性通過(guò)，其余離子被上下兩個(gè)極板捕獲。通過(guò)遷移區(qū)的離子被偏轉(zhuǎn)電極引導(dǎo)至檢測(cè)電極上，經(jīng)微電流檢測(cè)模塊放大后輸出。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法及參數(shù)

揮發(fā)酚蒸氣使用自制裝置產(chǎn)生。樣品置于容器中，容器溫度由80 ℃水浴恒溫，揮發(fā)蒸氣由載氣帶出。揮發(fā)酚在80 ℃的飽和蒸氣壓可達(dá)kPa量級(jí)，實(shí)驗(yàn)所需樣品氣體流量在1 mL/min量級(jí)，此流量下容器內(nèi)揮發(fā)酚蒸氣可認(rèn)為近似飽和。實(shí)驗(yàn)所需的微量樣品濃度可以通過(guò)線(xiàn)性控制通入容器中載氣量得到。

分 析 化 學(xué)第39卷

第1期林丙濤等： 基于兩維掃描高場(chǎng)不對(duì)稱(chēng)離子遷移譜技術(shù)檢測(cè)揮發(fā)酚

DV以100 V為步長(zhǎng)，在500～1000 V范圍內(nèi)取6個(gè)值。每個(gè)固定DV值下掃描CV獲得譜圖，CV掃描范圍為－20～＋30 V。實(shí)驗(yàn)中總載氣流速始終為165 L/h。

2.3 試劑

本研究采用的試劑均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（上海）生產(chǎn)，純度為分析純。載氣采用南京上元工業(yè)氣體廠(chǎng)生產(chǎn)，純度為99.99%的高純氮?dú)狻?/p>

3 結(jié)果與討論

3.1 高場(chǎng)強(qiáng)度與分辨率及靈敏度關(guān)系揮發(fā)酚物質(zhì)離化后帶正電荷。其離子遷移率通常隨電場(chǎng)增加而增大，增加高場(chǎng)強(qiáng)度通常會(huì)使檢測(cè)物相互之間離子遷移率差別增大，有助于提高譜線(xiàn)分辨率。但高場(chǎng)增大會(huì)增大離子垂直方向的振幅，在上下極板邊緣的離子更易被極板捕獲，從而減小離子通過(guò)率，降低了檢測(cè)靈敏度。以圖2中4-甲酚的檢測(cè)結(jié)果為例。當(dāng)DV為1000 V（DV電場(chǎng)強(qiáng)度2×104 V/cm）時(shí)， 圖2 不同DV下4-甲酚CV譜圖

Fig．2 Spectra of 4-methylphenol obtained with different dispersion voltage（DV） value4-甲酚的譜圖有2個(gè)峰，但峰值均較低。隨著DV逐漸減小，CV值遠(yuǎn)離0 V的譜峰逐漸變大，并逐漸靠近0 V，直到DV為500 V時(shí)簡(jiǎn)并為1個(gè)CV為3 V（CV電場(chǎng)強(qiáng)度60 V/cm）附近的主峰。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，5種揮發(fā)酚的譜圖中CV軸0 V附近經(jīng)常存在一個(gè)峰，由于文獻(xiàn)[12]中報(bào)道同種物質(zhì)的離子團(tuán)簇峰CV絕對(duì)值要遠(yuǎn)小于單個(gè)離子的CV絕對(duì)值，因此推測(cè)為檢測(cè)物的離子團(tuán)簇峰，有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

3.2 不同DV下檢測(cè)物CV值及其變化規(guī)律

5種揮發(fā)酚不同DV下譜峰CV值如表1所示。由表1可見(jiàn)，檢測(cè)物譜峰CV值均隨DV增加而增大，但增速各不相同，表明5種揮發(fā)酚的離子遷移率隨電場(chǎng)強(qiáng)度變化的規(guī)律不同，即式（1）中的a和b值不同。

表1 不同DV下5種揮發(fā)酚譜峰CV值

Table 1 Measured compensation voltage（CV） of volatile phenolic compounds under different DV

檢測(cè)物 CompoundDV＝1000 VDV＝900 VDV＝800 VDV＝700 VDV＝600 VDV＝500 V

苯酚 Phenol17.713.29.46.14.12.4

2-甲酚 2-Methylphenol14.310.98.66.24.32.8

3-甲酚 3-Methylphenol3.32.21.40.90.50.3

4-甲酚 4-Methylphenol14.110.27.45.43.82.9

2，4-二氯酚 2，4-Dichlorophenol6.64.43.02.01.41.0

補(bǔ)償電壓等于檢測(cè)物的CV值時(shí)，檢測(cè)物離子單個(gè)周期T內(nèi)在垂直方向的平均速度＜v＞＝0。根據(jù)實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)際射頻高壓波形及對(duì)應(yīng)的譜峰CV值，得到5種揮發(fā)酚離子遷移率隨電場(chǎng)變化的多項(xiàng)式擬合參數(shù)的二元一次方程，利用最小二乘法[13]得到5種揮發(fā)酚的a和b值（表2）。

表2 5種揮發(fā)酚離子遷移率隨電場(chǎng)變化的多項(xiàng)式擬合參數(shù)

Table 2 Second order coefficient a and fourth order coefficient b of ion mobilities of volatile phenolic compounds （40 Td ≤E/N ≤80 Td）

檢測(cè)物Compound苯酚

Phenol2-甲酚2-Methylphenol3-甲酚3-Methylphenol4-甲酚4-Methylphenol2，4-二氯酚2，4-Dichlorophenol

a （10－6 Td－2）23.017.72.147.48－0.13

b （10－12 Td－4）－269－6083739742818

5種揮發(fā)酚的a和b值差異很大，說(shuō)明5種揮發(fā)酚離子遷移率隨電場(chǎng)變化規(guī)律存在顯著差異。因此， 可利用結(jié)合DV和CV的二維掃描來(lái)優(yōu)化檢測(cè)物的分辨效果。以2-甲酚和4-甲酚為例，見(jiàn)圖3。

圖3 不同DV下2-甲酚與4-甲酚CV譜圖

Fig．3 CV spectra of 2-methylphenol and 4-methylphenol obtained with different dispersion voltage （DV）

（A） DV＝1000 V; （B） DV＝800 V．

圖4 不同濃度2-甲酚的CV譜圖

Fig．4 CV spectra of 2-methylphenol with different concentrationDV＝1000 V．

圖3A中DV＝1000 V，2-甲酚和4-甲酚譜峰的CV值僅差別0.2 V，無(wú)法分辨。隨著DV降低，4-甲酚在高場(chǎng)下的離子遷移率降低程度比2-甲酚大。圖3B中，DV＝800 V時(shí)兩峰差別1.2 V，可以有效區(qū)分。同樣，在DV較低時(shí)，苯酚與2-甲酚無(wú)法區(qū)分；在DV＞900 V時(shí)，苯酚與2-甲酚可以有效區(qū)分。上述實(shí)驗(yàn)證明了結(jié)合DV和CV二維掃描能夠顯著提高對(duì)檢測(cè)物的分辨能力。

3.3 檢出限的測(cè)定

當(dāng)DV＝1000 V時(shí)，通過(guò)檢測(cè)不同濃度的2-甲酚，確定了系統(tǒng)的檢出限，見(jiàn)圖4。由于采用紫外燈作為離化源，檢測(cè)物濃度較低時(shí)，峰值強(qiáng)度與濃度呈線(xiàn)性

關(guān)系[14]。4.8

SymbolmA@ g/L 2-甲酚的峰值電流強(qiáng)度約為0.6 pA，根據(jù)信噪比S/N＝3定義， 2-甲酚的檢出限約為1.0

SymbolmA@ g/L。由于峰值強(qiáng)度隨DV值增加而減小，適當(dāng)降低DV值可以顯著提高系統(tǒng)的檢出限，實(shí)際檢測(cè)中可以通過(guò)調(diào)整DV值優(yōu)化靈敏度和分辨率。

References

1 Allen S K， Allen C W. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology， 1997， 59（5）： 702～707

2 Sarrion M N， Santos F J， Galceran M T. J. Chromatogr. A， 2002， 947（2）： 155～165

3 Jaber F， Schummer C， Al Chami J， Mirabel P， Millet M. Anal. Bioanal. Chem.， 2007， 387（7）： 2527～2535

4 LI Fang， SHAO Shi-Yong， YAO Lian， LI An-Lin， LI Hai-Yang（李 芳， 邵士勇， 姚 璉， 李安林， 李海洋）. Chinese J. Anal. Chem.（分析化學(xué)）， 2008， 36（3）: 361～364

5 SHI Ying-Guo， SHAO Shi-Yong， LI An-Lin， YAO Lian， WANG Bin， LI Fang， WANG Jun-De， LI Hai-Yang（時(shí)迎國(guó)， 邵士勇， 李安林， 姚 璉， 王 賓， 李 芳， 王俊德， 李海洋）. Chinese J. Anal. Chem.（分析化學(xué)）， 2006， 34（9）: 1353～1356

6 Ewing R G， Atkinson D A， Eiceman G A， Ewing G J. Talanta， 2001， 54（3）： 515～529

7 Borsdorf H， Eiceman G A. Appl. Spectrosc. Rev.， 2006， 41（4）： 323～375

8 Eiceman G A， Wang Y F， Garciagonzalez L， Harden C S， Shoff D B. Anal. Chim. Acta， 1995， 306（1）： 21～33

9 Guevremont R. J.Chromatogr. A， 2004， 1058（1-2）： 3～19

10 LIN Bing-Tao， CHEN Chi-Lai， KONG De-Yi， LI Zhuang， WANG Huan-Qin， CHENG Yu-Peng， WANG Dian-Ling， MEI Tao（林丙濤， 陳池來(lái)， 孔德義， 李 莊， 王煥欽， 程玉鵬， 王電令， 梅 濤）. Chinese J. Anal. Chem.（分析化學(xué)）， 2010， 38（7）: 1027～1030

11 Shvartsburg A A， Tang K Q， Smith R D. Anal. Chem.， 2004， 76（24）： 7366～7374

12 Borsdorf H， Nazarov E G， Miller R A. Anal. Chim. Acta， 2006， 575（1）： 76～88

13 Guevremont R， Barnett D A， Purves R W， Viehland L A. J. Chem. Phys.， 2001， 114（23）： 10270～10277

14 Miller R A， Nazarov E G， Eiceman G A， King A T. Sensors and Actuators A， 2001， 91（3）： 301～312

Volatile Phenolic Compounds Detection by 2D Scanning

High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry

LI Zhuang1，2， LIN Bing-Tao1，2， CHEN Chi-Lai1，2，LIU Ying1，2，

KONG De-Yi*1， CHENG Yu-Peng1，2， WANG Dian-Ling1，2， WANG Huan-Qin1

1（Institute of Intelligent Machines， Chinese Academy of Sciences， State Key Laboratory of

Transducer Technology， Hefei 230031）

2（Department of Automation， University of Science and Technology of China， Hefei 230027）

Abstract Detection of phenol， 2-methylphenol， 3-methylphenol， 4-methylphenol and 2，4-dichlorophenol was carried out by laboratory-built high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometer（FAIMS）. Separation of those compounds was enhanced by sweeping compensation voltage（CV） under different dispersion voltage（DV） values. Best separation result of 2-methylphenol and 4-methylphenol was obtained at high-field strength of 1.6×104 V/cm， optimum separation of remaining compounds was obtained at high-field strength larger than 1.8×104 V/cm. high-field mobility of those compounds was reported for the first time. Experiment results showed that the sensitivity was decreased and the resolution was usually increased by increasing high-field strength. When the high-field strength was set at 2.0×104 V/cm， the limit of detection for 2-methylphenol was 1

SymbolmA@ g/L.

Keywords High-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry; Volatile phenolic compounds

（Received 17 May 2010; accepted 30 July 2010）