陳釗民

（廣西化工研究院，廣西 南寧530001）

生物柴油發(fā)展的技術(shù)切入探究

陳釗民

（廣西化工研究院，廣西 南寧530001）

主要介紹生物柴油的生產(chǎn)工藝及新進(jìn)展，重點(diǎn)分析生產(chǎn)生物柴油的化學(xué)轉(zhuǎn)酯法和生物轉(zhuǎn)酯法在實(shí)際工程中存在的制約因素及技術(shù)發(fā)展的切入探究。

生物柴油；化學(xué)催化；生物催化

生物柴油是利用植物油脂或動(dòng)物油脂等可再生資源制造出來(lái)的可以替代石化柴油的清潔安全的新型燃料，主要成分為軟脂酸、硬脂酸、油酸、業(yè)油酸等長(zhǎng)鏈飽和不飽和脂肪酸同甲醇或乙醇所形成的酯類(lèi)化合物。生物柴油具有可再生、易于生物降解、燃燒污染物排放低、溫室氣體排放低等特點(diǎn)，已成為當(dāng)今國(guó)際燃油市場(chǎng)的一大熱門(mén)商品，將構(gòu)成未來(lái)持續(xù)發(fā)展能源的重要部分，具有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益［1］。

1 背景

我國(guó)在“八五”、“九五”、“十五”分別從開(kāi)發(fā)能源作物、生物柴油生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)、生物柴油車(chē)輛實(shí)驗(yàn)等層面支持了可再生液體油品的發(fā)展。在這些政策和資金支持之下，我國(guó)生物柴油產(chǎn)業(yè)逐漸進(jìn)入推廣階段，并且在原料供應(yīng)和技術(shù)應(yīng)用方面已經(jīng)逐漸形成自己的特色。

在國(guó)外，生物柴油層掀起了三次熱潮。生物柴油已經(jīng)在一些歐美國(guó)家和日本形成產(chǎn)業(yè)。以美國(guó)為例，美國(guó)1999年還只有3個(gè)主要的汽車(chē)運(yùn)輸公司使用生物柴油，到2000年就已經(jīng)超過(guò)了40個(gè)。德國(guó)現(xiàn)有的生物柴油加油站已經(jīng)達(dá)到了900多個(gè)，并且規(guī)定在主要交通要道只準(zhǔn)銷(xiāo)售生物柴油，德國(guó)還制訂了生物柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。日本每年產(chǎn)生廢棄用油40萬(wàn)t，為生產(chǎn)生物柴油提供了豐富的原料［2］。

2 主要工藝技術(shù)及制約因素

目前國(guó)際上通用的工業(yè)化技術(shù)是以酸堿或改性酸堿為催化劑處理低凝點(diǎn)低酸值的原料油來(lái)生產(chǎn)生物柴油。超臨界與酯酶催化技術(shù)作為儲(chǔ)備技術(shù)，多停留在實(shí)驗(yàn)室或者中試或工業(yè)試驗(yàn)階段。

生物柴油生產(chǎn)工藝主要是化學(xué)催化酯交換法。但化學(xué)法存在一些不可避免的缺點(diǎn)，如傳統(tǒng)的堿催化在室溫下反應(yīng)速率太慢，植物油的酯交換（特別是甲基化）過(guò)程，因初期反應(yīng)混合物為兩相，傳質(zhì)受到限制而進(jìn)行得很慢，甘油回收和催化劑脫除困難，反應(yīng)不完全，當(dāng)油中含有游離脂肪酸或水時(shí)會(huì)生成皂化產(chǎn)物，嚴(yán)重影響生物柴油得率及品質(zhì)，反應(yīng)使用過(guò)量的甲醇，后續(xù)處理較繁瑣，廢堿（酸）液排放容易對(duì)環(huán)境造成二次污染等［3］。

生物酶催化法合成柴油由于具有反應(yīng)條件溫和、醇用量小、混在反應(yīng)物中的游離脂肪酸和水對(duì)酶催化劑無(wú)影響，反應(yīng)液靜置后，脂肪酸甲酯即可分離，無(wú)污染物排放等優(yōu)點(diǎn)，日益受到重視。但利用生物酶法制備生物柴油仍存在著一些亟待解決的問(wèn)題，如反應(yīng)物甲醇容易導(dǎo)致酶失活，副產(chǎn)物甘油影響酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性，酶的使用壽命過(guò)短，成本高等，成為生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸［4］。

3 國(guó)內(nèi)外技術(shù)進(jìn)展

在政府的重視和各研究機(jī)構(gòu)、企業(yè)的大力推動(dòng)下，新方法層出不窮，大大促進(jìn)了技術(shù)的進(jìn)步。在國(guó)外，加拿大BIOX公司正在將David Boocock公司開(kāi)發(fā)的技術(shù)（美國(guó)專(zhuān)利6642399和6712867）推向工業(yè)化，該工藝不僅可提高轉(zhuǎn)化速度和效率，而且可采用酸催化步驟使含游離脂肪酸高達(dá)30%的任意原料轉(zhuǎn)化為生物柴油，可降低生產(chǎn)費(fèi)用高達(dá)50%。BIOX公司新開(kāi)發(fā)的方法使用共溶劑，可形成富油單相系統(tǒng)，反應(yīng)在室溫下快速進(jìn)行，10 min內(nèi)反應(yīng)可完成95%，而現(xiàn)有工藝要幾個(gè)小時(shí)［5］。Diester工業(yè)公司另一先進(jìn)的工藝是創(chuàng)新采用在連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中油與甲醇強(qiáng)化混合，采用多相催化劑（兩種非貴金屬的尖晶石混合氧化物，屬首次應(yīng)用），避免采用均相催化劑工藝所需的幾個(gè)中和、洗滌步驟，不會(huì)產(chǎn)生廢物流，可大大降低投資費(fèi)用。日本大阪市立工業(yè)研究所成功開(kāi)發(fā)使用固定化脂酶連續(xù)生產(chǎn)生物柴油，分段添加甲醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30℃，植物油轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，脂酶連續(xù)使用100 d仍不失活。反應(yīng)后靜置分離，得到的產(chǎn)品可直接用作生物柴油［6］。日本關(guān)西化學(xué)工程公司推出一種簡(jiǎn)易的低費(fèi)用工藝，采用全細(xì)胞生物催化劑用于廢植物油的反酯化。新技術(shù)將Rhizopas Oryzae細(xì)胞固定在由聚氨酯泡沫制作的生物質(zhì)支撐多孔顆粒（BSP）上，以培養(yǎng)脂肪酶。添加戊二醛的0．1%溶液用于穩(wěn)定Rhizopas Oryzae細(xì)胞，并改進(jìn)脂肪酶活性，反應(yīng)在約30℃下進(jìn)行，甲酯產(chǎn)率可達(dá)到90%，在6個(gè)批量循環(huán)之后，脂肪酶活性仍可保持［7］。

在國(guó)內(nèi)，東南大學(xué)生物柴油研究取得了新的進(jìn)展，該工藝采用負(fù)載型固體堿作催化劑，在固定床中進(jìn)行催化反應(yīng)，生物柴油的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，且容易連續(xù)化、規(guī)?；a(chǎn)以及對(duì)生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行自動(dòng)化控制［8］。北京化工大學(xué)開(kāi)發(fā)了具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的酶法合成生物柴油新工藝，投建了國(guó)內(nèi)外第1套200 t·a-1酶法生產(chǎn)生物柴油的中試裝置，具備了建設(shè)萬(wàn)t級(jí)酶法生物柴油裝置的產(chǎn)業(yè)化條件。技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是：①酶法專(zhuān)用假絲酵母脂肪酶，酶化率可達(dá)95%以上，發(fā)酵水平為8000 U·mL-1，生物柴油產(chǎn)品中酶的成本僅0．12元·L-1；②開(kāi)發(fā)的酶固定方法及膜反應(yīng)器，總體技術(shù)水平達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平；③生物柴油酶反應(yīng)分離耦合工藝也于2005年通過(guò)鑒定［9］。近年清華大學(xué)研制成功生物酶法轉(zhuǎn)化可再生油脂原料制備生物柴油新工藝，突破了傳統(tǒng)酶法工藝瓶頸。

4 生物柴油發(fā)展的技術(shù)突破切入點(diǎn)

4．1 傳統(tǒng)化學(xué)催化技術(shù)上的突破

在新的革命性技術(shù)沒(méi)有推出來(lái)前，可以通過(guò)改進(jìn)和提高原有工藝水平，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。通過(guò)催化反應(yīng)工程的研究開(kāi)發(fā)新型催化劑，包括固體酸和堿催化劑、納米級(jí)催化材料與催化劑、相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)、多功能催化劑、膜催化材料等提高催化劑的性能，提高轉(zhuǎn)化收率及產(chǎn)品品質(zhì)、反應(yīng)速率，消除污染因素。工藝設(shè)備上則采用自動(dòng)化新型連續(xù)反應(yīng)器，優(yōu)化工藝路線，減少處理及分離過(guò)程，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高單套設(shè)備的產(chǎn)能規(guī)模，以達(dá)到規(guī)?；б?。

4．2 超臨界反應(yīng)工藝

在超臨界狀態(tài)下，甲醇具有疏水性，介電常數(shù)比較低，甘油酯完全溶解在甲醇中，形成單相反應(yīng)體系，酯交換反應(yīng)速度快，甲酯總收率提高。由于過(guò)程中無(wú)催化劑，不僅產(chǎn)物提純簡(jiǎn)便，而且無(wú)廢水產(chǎn)生，酯交換過(guò)程更加簡(jiǎn)單、安全和高效。傳統(tǒng)化學(xué)法因所用植物油不同，最佳反應(yīng)溫度為20～60℃，時(shí)間為1～8 h，采用超臨界甲醇可降低到4 min，對(duì)原料油的要求也低，可使用水含量及酸值較高的廢油，未經(jīng)處理即可得到轉(zhuǎn)化率98%以上的生物柴油，超臨界甲醇既是反應(yīng)介質(zhì)，又是反應(yīng)物與催化劑［10］。目前超臨界技術(shù)常采用兩種反應(yīng)裝置，即DadanKusdiana的管式反應(yīng)器和AyhanDemirbas高壓反應(yīng)釜［11］。

4．3 生物酶轉(zhuǎn)化法

生物酶轉(zhuǎn)化法經(jīng)歷了從游離脂肪酶到固定脂肪酶再到全細(xì)胞酶催化劑三個(gè)階段。游離脂肪酶催化劑的脂肪酶主要是酵母脂肪酶、假單細(xì)胞脂肪酶，假絲酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶和豬腋脂肪酶等。脂肪酶選擇性好，催化活性高，但價(jià)格昂貴，使用它作催化劑生產(chǎn)成本較高，限制了其在生產(chǎn)中的應(yīng)用。解決此問(wèn)題的方法，一是采用脂肪酶固定化技術(shù)，使其能重復(fù)應(yīng)用，二是將整個(gè)能產(chǎn)生脂肪酶的細(xì)胞作生物催化劑。固定化技術(shù)引入后可大大提高酶的穩(wěn)定性和重復(fù)使用率并降低成本?？梢哉f(shuō)固定化技術(shù)的運(yùn)用，為實(shí)現(xiàn)生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)邁出了堅(jiān)實(shí)的一步，其缺點(diǎn)是酶用量過(guò)大，要加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%（與油質(zhì)量相比）的酶。如果使用全細(xì)胞酶作催化劑，并將其吸附在一些多孔、可滲透生物質(zhì)支撐物中，就可以省去復(fù)雜的酶純化和固定化過(guò)程，會(huì)大大降低工業(yè)生產(chǎn)成本。有研究者構(gòu)建出以根霉脂肪酶的釀酒精酵母MT8－1，其脂肪活力可達(dá)474．5 IU·L-1，采用預(yù)先凍融或風(fēng)干方法增強(qiáng)酵母細(xì)胞的滲透性后，將其用于催化由大豆油合成脂肪酸甲脂的反應(yīng)，反應(yīng)液中甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71%。在進(jìn)一步研究中，將細(xì)胞與多孔載體共同培養(yǎng)80～90 h后，直接將甲醇分3次加入發(fā)酵液，所得甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)90%，與用胞外酶作催化劑的效果相當(dāng)。全細(xì)胞酶作催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用潛力巨大，通過(guò)基因工程技術(shù)，提高脂肪酶的表達(dá)水平及對(duì)甲醇的耐受性等，可以進(jìn)一步提高全細(xì)胞酶的效率［12］。

4．4 工程微藻法

“工程微藻”生產(chǎn)柴油是國(guó)際上最前沿的研究，國(guó)外正投入大量資金尋求突破。利用“工程微藻”生產(chǎn)柴油具有重要經(jīng)濟(jì)意義和生態(tài)意義。微藻生產(chǎn)能力高，用海水作為天然培養(yǎng)基可節(jié)約農(nóng)業(yè)資源，比陸生植物單產(chǎn)油脂高出幾十倍，生產(chǎn)的生物柴油不含硫，燃燒時(shí)不排放有毒害氣體，排入環(huán)境中也可被微生物降解，不污染環(huán)境，發(fā)展富含油質(zhì)的微藻或者“工程微藻”是生產(chǎn)生物柴油的一大趨勢(shì)。21世紀(jì)合成生物學(xué)的興起，采用基因重組技術(shù)、轉(zhuǎn)基因技術(shù)、計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)、基因人工合成與次生代謝工程等將富產(chǎn)油藻類(lèi)細(xì)胞進(jìn)行生物煉制的合成生物技術(shù)－基于系統(tǒng)生物學(xué)的基因工程改造代謝途徑等，使油含量增加，以及分泌到細(xì)胞外等，一旦成功產(chǎn)業(yè)化將帶來(lái)石油與汽車(chē)工業(yè)的一場(chǎng)變革。

5 結(jié)語(yǔ)

在節(jié)能減耗、可持續(xù)發(fā)展的要求下，清潔能源起著舉足輕重的作用，加大政策支持和研究投入迫在眉睫，生物柴油產(chǎn)業(yè)的突破將開(kāi)創(chuàng)清潔能源的新局面。

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Investigation of Biodiesel Developed Techonology

CHEN Zhao-min
（Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning 530001，China）

The process technology and advance of biodiesel was introduced．The confinement factors of chemical catalyst and biological catalyst in actual production was analyzed．

biodiesel；chemical catalysis；biological catalyst

TE 626.24

A

1671-9905（2011）06-0029-03

2011-03-14