胡小兵，張 雷

（安徽工業(yè)大學環(huán)境工程系，安徽 馬鞍山，243002）

Fenton試劑深度處理醬油廢水的試驗研究

胡小兵，張 雷

（安徽工業(yè)大學環(huán)境工程系，安徽 馬鞍山，243002）

醬油生產(chǎn)廢水COD高、成分復雜、色度高，是一種較難處理的有機廢水。經(jīng)過常規(guī)工藝處理，出水有時仍難達標。采用Fenton試劑對生化出水進行深度處理研究，對氧化時間、Fenton試劑配比與投加量、pH、溫度等因素對處理效果的影響進行了探討。結果表明，在正交試驗得出的最優(yōu)條件下，出水水質達到國家排放標準。

Fenton試劑；醬油廢水；深度處理；色度

醬油作為一種傳統(tǒng)的發(fā)酵調味品，在我國有著悠久的歷史，我國醬油產(chǎn)量占世界一半以上。隨著人們生活水平的提高，醬油的產(chǎn)銷量還將大幅增長［1］，醬油廢水已經(jīng)成為重要的工業(yè)污染源之一。醬油生產(chǎn)中，原材料投入量大、工序復雜，產(chǎn)生大量高濃度有機廢水，廢水組成復雜、鹽度和色度高［2］。廢水經(jīng)二級生化處理后COD和色度仍比較大，常常難以達標排放。

田禹［3］依托廣州某醬油廢水實際處理工程，采用改進的SBCR法，使出水COD和色度去除率分別達到84%、80%，但COD濃度仍很高。石璐［4］等設計了用厭氧－吹脫－好氧－吸附工藝處理醬油廢水，取得較好的處理效果，但當進水COD濃度和色度以及進水負荷較小時，這種處理效果一般。Fenton試劑氧化法反應時間短，氧化能力強，可以使水中的多數(shù)有機污染物完全或部分降解［5］，已被成功應用于多種工業(yè)廢水處理中。孫凱，趙娜［6］采用Fenton試劑對醬油生產(chǎn)廢水中的焦糖色素進行氧化處理，取得了良好的效果。

本文采用Fenton試劑對醬油廢水深度處理，利用其產(chǎn)生的具有強氧化能力的羥基自由基（·OH）來降解水中難降解的有機物，為最終達標排放提供技術依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1．1 試驗用水

試驗用水取自某醬油生產(chǎn)廠的污水處理站出水，為經(jīng)過生化處理后的出水，呈黃褐色，有特殊氣味。其主要水質指標見表1。

表1 試驗用水水質Tab.1 quality of experimental water

由表1可見，醬油生產(chǎn)廠污水處理站的出水不能達到釀造調味品工業(yè)水污染物排放標準，需要進一步深度處理。COD是表示水質污染程度的重要綜合指標之一，但COD不能完全反映廢水中的有機物，而UV254可以作為總有機碳（TOC）指標的替代指標，是衡量水中有機物指標的一項控制參數(shù)，在國內(nèi)外已被水處理研究工作者普遍接受和使用［7］。有色廢水常給人一種不愉快感，出水進入環(huán)境會削弱水體的透光性，進而影響水體生物的生長。所以本文以COD、UV254和色度為主要污染指標，分析Fenton試劑對醬油生產(chǎn)廢水深度處理的效果。

1．2 試驗方法

量取廢水200 mL于玻璃燒杯中，用稀硫酸和NaOH調節(jié)pH值后，加入一定量的FeSO4·7H2O與3%H2O2，將燒杯置于恒溫水浴鍋（HH－2數(shù)顯恒溫水浴鍋）中加熱反應，間隔一定時間采樣，并迅速調節(jié)pH至10結束反應，取上清液測定COD、色度和UV254。

1．3 分析方法

按照 《水和廢水檢測分析方法》（第四版）對廢水的COD、pH值和色度進行測定，UV254采用蔣紹階等人介紹的方法進行測定。試驗中所用試劑均為分析純。

2 結果和討論

2．1 單因素試驗

分別考察反應時間、pH值、溫度、Fenton試劑投加量和Fenton試劑配比 （FeSO4與H2O2體積比）對醬油廢水的COD值、色度和UV254去除的影響。

2．1．1 反應時間的影響

根據(jù)預備實驗所確定的初步條件：pH為3，F(xiàn)eSO4（1mol·L-1）和H2O2（質量濃度3%）的體積比1∶2，反應溫度60℃，間隔一定時間采樣（見表2）考察反應時間對COD、色度去除率和UV254的影響，結果如圖1所示。

表2 反應時間Tab.2 Reaction time

由圖1可知，隨著反應時間的延長，去除效果顯著增加，增長速率為先快后慢。反應10 min COD去除率達到53%，10～50 min增長較快，反應50 min時COD去除率為77%，50 min后COD去除緩慢，70 min以后變化不大，說明藥劑氧化效果達到最大。UV254指標也說明同樣的規(guī)律，它的初始值為1．408，隨著反應的進行，有機物得到快速分解，10 min時UV254降為0．254，30 min以后，UV254基本保持不變，要使有機物得到更多降解，必須通過反應條件的改變或引入新的催化劑來實現(xiàn)［8］。色度去除率與COD去除率有一定的相似性，前10 min色度去除很快，10～50 min趨于平穩(wěn)，50～70 min有較大提高，70 min后，色度去除率緩慢提高。綜合分析，最佳反應反應時間為70 min左右。

2．1．2 FeSO4與H2O2的投加比對處理效果的影響其他條件不變，反應時間70 min，總的投加量為30 mL，改變FeSO4與H2O2的投加體積比（見表3），考察其對處理效果的影響，試驗結果圖2

所示。由圖2可知，不同的Fenton試劑配比對污染物去除影響較大。當體積比較小時，F(xiàn)e2＋濃度很低，反應（1）進行得很慢。

表3 藥劑的投加比 （Tab.3 Dosage of Fenton）

當體積比升高時，F(xiàn)e2＋濃度增大，其與羥基自由基反應（2）加?。?/p>

從而消耗有氧化作用的羥基自由基，很快降低了對COD、色度的去除率，同時增加廢水處理的成本。因此，F(xiàn)eSO4與H2O2的最佳體積比為1∶2。這個結果與張永利［9］的結果不同，原因是廢水中的有機物種類及存在形態(tài)不同。

2．1．3Fenton試劑投加量的影響

依據(jù)上述確定的最佳條件，改變Fenton試劑的投加量，考察Fenton試劑投加量對處理效果的影響，結果如圖3所示。

Fenton試劑的投加量影響限制·OH自由基的產(chǎn)生，F(xiàn)enton反應產(chǎn)生羥基自由基的多少決定了氧化處理的效果大小。由圖3可知，開始階段，隨著Fenton試劑投加量的增加，有機物得到快速礦化，COD去除率持續(xù)增大，當Fenton試劑投加量達到300 mg·L-1時，COD去除率達到74%，UV25降到0．194。投加量進一步增大時，反應體系中過量的H2O2不是促進分解產(chǎn)生更多的羥基自由基，而是把Fe2＋迅速氧化為Fe3＋，結果就造成體系中H2O2無效分解，又抑制了·OH的產(chǎn)生，降低了有機物的去除率。因此，F(xiàn)enton試劑最佳投加量為300 mg·L-1。

2．1．4pH對處理效果的影響

在上述確定的優(yōu)化條件下，考察pH對醬油廢水處理的影響，結果如圖4所示。

Fenton氧化體系是在酸性條件（最近pH值4左右）進行的，此時Fe2＋與H2O2反應可以生成Fe3＋與OH－，而Fe3＋與OH－可以形成多種羥基絡合物，這些羥基絡合物在反應體系中起到絮凝和脫色的作用，此外這些聚合物在pH值在3～5之間時最穩(wěn)定、濃度最高，所以此時凝聚和脫色效果最好［10］。從圖4可以看出，pH值太高，COD去除率下降，有機物不能有效分解，UV254升高。這是因為過高時，H2O2分解加快，不能與廢水中的有機物充分反應，同時促使Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力。pH值太低時，過強的酸性環(huán)境使反應（3）受到抑制，F(xiàn)e3＋不能順利被還原為Fe2＋，F(xiàn)enton鏈式催化反應受阻，影響廢水處理效果。

Fenton試劑深度處理醬油廢水時，以COD的去除為主要目標，因此，最佳pH值為4。

2．1．5 反應溫度對去除效果的影響

一般來說，溫度越高，越有利于化學高級氧化法的進行，但是溫度過高，會消耗更多的熱能，增加廢水處理運行成本。在上述確認的Fenton試劑最佳反應條件下，改變氧化反應溫度，考察其對廢水深度處理效果的影響，結果如圖5所示。

當溫度小于60℃時，隨著溫度的升高，COD去除率不斷上升，UV254持續(xù)下降。這說明此階段升高溫度有利催化反應的進行。但溫度過高時，導致過氧化氫過快分解，而不能與Fe2＋反應生成有氧化作用的·OH，因此，對污染物的去除效率反而下降。同時反應體系產(chǎn)生大量氣泡，溫度過高放出的氣體可能成為工作環(huán)境的不利因素。綜合考慮，催化反應的最佳溫度不高于60℃。

2．2 正交試驗結果分析

為了確定醬油二級出水的Fenton處理的最佳工藝條件組合，進行正交試驗。按L16（45）進行正交試驗，以COD去除率為試驗指標。選擇反應時間（A）、FeSO4與H2O2體積比（B）、Fenton試劑投加量（C）、pH（D）和溫度（E）作為正交試驗中影響反應的5個因素，各因素選取4個水平，各水平值由前面的單因素試驗結果所確定，正交水平見表4。Fenton試劑處理醬油廢水的正交試驗結果及直觀分析見表5。

表4 正交試驗因素水平表Tab.4 Orthogonal experiment with factors and levels

表5 正交試驗結果與極差分析Tab.5 Orthogonal experiment results and range analysis

由表5可見，R1＞R3＞R2＞R5＞R4，得出各因素的影響大小排列次序如下：反應時間（A）＞Fenton試劑投加量 （C）＞FeSO4與H2O2體積比 （B）＞溫度（E）＞pH（D）。 綜合上述分析，可以預測較優(yōu)的工藝條件為：A3B3C4D3E3，即最佳的反應條件為：氧化反應時間為60 min，F(xiàn)eSO4與H2O2體積比為1∶2，F(xiàn)enton試劑投加量200～300 mg·L-1，pH 4，溫度60℃。

3 結論

Fenton試劑對醬油廢水常規(guī)生化處理后出水進行催化氧化深度處理，對色度和COD有很高的去除率，試驗得到如下結論：

（1）采用Fenton試劑對醬油廢水進行深度處理，對有機物、色度均有很高的去除率，出水COD與色度分別為30 mg·L-1、20倍，處理出水達到釀造調味品工業(yè)水污染物排放標準（征求意見稿）。

（2）單因素試驗確定了最佳的工藝條件為：氧化反應時間為60 min，F(xiàn)eSO4與H2O2體積比為1∶2，F(xiàn)enton試劑投加量200～300 mg·L-1，pH 4，溫度60℃。此時處理出水COD降到30 mg·L-1以下，有很高的去除率，對色度也有很好的去除效果。

（3）正交試驗確認了各工藝參數(shù)對處理效果的影響，從大到小順序為：反應時間、試劑投加量、FeSO4與H2O2體積比、溫度與pH。

［1］ 李鳳祥，林山杉，付麗麗，等．醬油廢水處理技術研究進展［J］．吉林建筑程學院學報，2005，22（1）：44-46．

［2］ 趙曉．廊道式污水處理設施處理醬油廢水的實驗研究［D］．北京：中國地質大學，2006．

［3］Tian Yu，Zheng lei．Study on the technique of treating sauce wastewater by Sequencing Biological-Chemical Reactor（SBCR） ［J］．Journal of Harbin Institute of Technology，2003，10（1）：68-72．

［4］ 石璐，唐受印，劉忠義．厭氧－吹脫－好氧－吸附法處理醬油廢水［J］．環(huán)境污染與防治，2003，25（5）：316-318．

［5］ 張文兵，肖賢明，傅家漠，等．過氧化氫高級氧化技術去除有機污染物［J］．中國給水排水，2002，18（3）：89-92．

［6］ 孫凱，趙娜．Fenton氧化法去除醬油生產(chǎn)廢水中焦糖色素的研究［J］．給水排水，2006，32：181-183．

［7］ 蔣紹階，劉宗源．UV254作為水處理中有機物控制指標的意義［J］．重慶建筑大學學報，2002，24（2）：61-65．

［8］ 陳傳好，謝波，等．Fenton試劑處理廢水中各影響因子的作用機制［J］．環(huán)境科學，2000，21：93-96．

［9］ 張永利，洪志堯，王慶雨．芬頓氧化餐飲廢水中試劑配方和用量的研究［J］．遼寧化工，2008，37（6）：397-400．

［10］ 宋軍．利用芬頓試劑預處理西咪替丁制藥廢水［J］．南京化工大學學報，2000，22（3）：43-46．

Experimental Study on Ddvanced Treatment of Soy Wastewater with Fenton Reagent

HU Xiao-bing，ZHANG Lei
（Department of Environmental Engineering，Anhui University of Technology，Ma′anshan 243002，China）

Wastewater from soy sauce production was a kind of organic wastewater that was hard to be treated because of high concentration of COD with complex components and high colority．The effluent from the ordinary treatment process was difficult to reach the discharge standard．Fenton reagent was used in the advanced treatment of the effluent water and the effects of oxidation time，fenton reagent ratio，dosage，the pH value and temperature on wastewater treatment were investigated．The results showed，under the optimal condition which was gain from orthogonal，the end effluent quality achieved the state discharge standard．

Fenton reagent；soy wastewater；advanced treatment；chromaticity

X 797

A

1671-9905（2011）06-0045-04

胡小兵（1966-），男，副教授，博士生，主要從事水處理新技術的開發(fā)和應用

張雷，碩士生，郵寄地址：安徽省馬鞍山市安徽工業(yè)大學建筑工程學院，郵編：243002，手機15805553086，Email：zl6465＠yahoo．com．cn

2011-03-23