吳明華

（東莞市大成環(huán)境檢測(cè)有限公司，廣東 東莞 523000）

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，化工企業(yè)也迅速地發(fā)展。由于一些中小型企業(yè)為了減少運(yùn)營(yíng)成本，不顧環(huán)境保護(hù)部門的三令五申，向自然水域偷排未經(jīng)處理的廢水現(xiàn)象屢有發(fā)生。目前，工業(yè)廢水中對(duì)揮發(fā)酚的分析方法較多，有滴定法、分光光度法、流動(dòng)注射法、液相色譜法和氣相色譜法等。滴定法只能測(cè)高含量的酚，對(duì)低含量酚的測(cè)定誤差較大；分光光度法只能測(cè)定水中鄰間位取代的揮發(fā)性酚類，測(cè)定結(jié)果比實(shí)際含量偏低；流動(dòng)注射法分析應(yīng)用范圍窄；液相色譜法準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、操作簡(jiǎn)單，但靈敏度不高，而氣相色譜法具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、干擾小、應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)。這些方法多是針對(duì)揮發(fā)酚的測(cè)定，部分針對(duì)多元酚的測(cè)定。本文在已有基礎(chǔ)上將測(cè)定方法進(jìn)行了改進(jìn)，建立了可同時(shí)測(cè)定揮發(fā)酚和多元酚的方法，具有操作簡(jiǎn)單、干擾小等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

GC－14C氣相色譜儀、FID檢測(cè)器、HP－5毛細(xì)柱（P/N1909lJ－4l3）30 m×320 um×0.25 um、5 mL微型注射器。

1.2 試劑

苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰苯二酚、間苯三酚標(biāo)準(zhǔn)溶液均為1.0000 g/L，標(biāo)準(zhǔn)使用溶液均為0.1 g/L；溴溶液：稱取溴水0.1 g和溴化鉀0.16 g溶于無(wú)酚水20 mL中，配成5 g/L的溶液；抗壞血酸溶液：稱取抗壞血酸0.2 g溶于20 mL無(wú)酚水中，配成10 g/L的溶液；苯、醋酸酐、碳酸鉀、環(huán)己烷、三辛銨、磷酸三丁酯（TBP）等試劑為色譜純和分析純。

1.3 色譜條件

柱溫 200 ℃，進(jìn)樣口溫度 260 ℃，氣化室溫度 300 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃。載氣為高純氮?dú)猓兌葹?9.999%），燃?xì)鉃楦呒儦錃猓兌葹?99.999%），實(shí)驗(yàn)對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化選擇：柱溫從100 ℃程序升溫至200 ℃（10 ℃/min），載氣流速30 mL/min，氫氣流速30 mL/min，空氣流速400 mL/min，尾吹流速25 mL/min。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

宜取標(biāo)準(zhǔn)溶液和工業(yè)廢水各10.0 mL，將工業(yè)廢水稀釋50倍后再分取10.0 mL，用濃度1.0 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)樣品溶液pH至4.5左右；加溴溶液0.25 mL，振蕩3 min，再加入10 g/L抗壞血酸溶液0.25 mL，搖勻后，加入萃取劑10.0 mL，萃取1 min，靜止分層；取有機(jī)相0.8 mL注入氣相色譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

分別選用 FFAP、DB－1、HP－1和 HP－5毛細(xì)柱（P/N19091J－413）作為酚溴化衍生物的分離色譜柱。實(shí)驗(yàn)表明：FFAP毛細(xì)柱可以很好地分離4種一元酚的溴化衍生物，但對(duì)二元酚和三元酚的分離效果不理想；在DB－1、HP一1和HP－5柱中可以完全分離6種酚，但在DB－1柱一元酚和二元酚之間有干擾峰出現(xiàn)；在HP－1柱上分離時(shí)間較長(zhǎng)，效果不理想。HP－5毛細(xì)柱可以較好地分離6種酚且保留時(shí)間適當(dāng)，實(shí)驗(yàn)中選擇HP－5毛細(xì)管柱作為色譜分離柱。

2.2 萃取劑的選擇

分別采用環(huán)己烷、磷酸三丁酯以及三辛銨和磷酸三丁酯的撮合液（按一定比例混合）作萃取劑，考查6種酚類化合物在有機(jī)相和水相中的溶解度。取10 mg/L酚混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL于50 mL萃取瓶中，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，分離有機(jī)相和水相后，再加入萃取劑5 mL，萃取兩次，合并有機(jī)相，分別取有機(jī)相0.8 mL注入氣相色譜儀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)己烷作萃取劑時(shí)，幾種酚在環(huán)己烷中的溶解度偏低，不宜采用；磷酸三丁酯作萃取劑時(shí)，對(duì)6種酚的溶解度較好，與水的不相容性也較好，但其穩(wěn)定性不理想，計(jì)算結(jié)果偏低，不宜采用；三辛銨和磷酸三丁酯（按一定比例混合）作萃取劑有較高的溶解度，能滿足微量或痕量成分的分析要求，并且分層速度很快，計(jì)算結(jié)果較準(zhǔn)確，故本實(shí)驗(yàn)選用三辛銨和磷酸三丁酯混合液作萃取劑。

同時(shí)對(duì)萃取劑的用量、鹽度進(jìn)行試驗(yàn)，通過(guò)在無(wú)酚水中加入已知量酚用三辛銨和磷酸三丁酯混合萃取劑萃取，選用NaC1來(lái)調(diào)節(jié)鹽度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)V（萃取劑）∶V（廢水）= 1∶2，鹽度為10%時(shí)，萃取效果最好。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法的選擇

實(shí)驗(yàn)以苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰苯二酚、間苯三酚的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)比了直接萃取和衍生化反應(yīng)后萃取氣相色譜測(cè)定的方法。

結(jié)果表明：直接萃取法有局限，不能測(cè)定二元酚、三元酚，對(duì)一元酚的分離效果也不理想，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，回收率偏低。衍生化后萃取的方法可測(cè)定揮發(fā)酚和多元酚，且回收率、準(zhǔn)確度較高，故本實(shí)驗(yàn)采用衍生化后萃取再用氣相色譜測(cè)定的方法。

2.4 衍生化條件的選擇

選用醋酸酐、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10的碳酸鉀、5 g/L溴溶液對(duì)比進(jìn)行衍生化試驗(yàn)，同時(shí)對(duì)試劑用量、反應(yīng)時(shí)間做了試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中分別對(duì)酚標(biāo)準(zhǔn)樣和工業(yè)廢水用正交設(shè)計(jì)的方法選擇最佳衍生化反應(yīng)，選擇了最佳條件進(jìn)行衍生化收率的測(cè)定。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用醋酸酐和碳酸鉀衍生化所需時(shí)間較長(zhǎng)，用量也較大；而溴液與酚反應(yīng)迅速，用時(shí)較短，用量也不大，所以實(shí)驗(yàn)選用 5 g/L溴溶液進(jìn)行衍生化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)選擇時(shí)間為3 min，用量為0.25 mL。

2.5 體系p H對(duì)衍生化反應(yīng)的影響

一元酚和二元酚、三元酚與溴的衍生化反應(yīng)速度很快，瞬間即可生成三溴酚，而三溴酚不溶于水易溶于有機(jī)溶劑，可以用有機(jī)溶劑萃取，但此反應(yīng)受體系 pH的影響較大，尤其苯酚受pH影響更為顯著，見(jiàn)表1，表1中數(shù)值為峰面積。

可知，苯酚的溴化衍生反應(yīng)pH＝3～5范圍內(nèi)穩(wěn)定，pH大于5時(shí)體系極不穩(wěn)定；鄰甲酚、對(duì)甲酚和間甲酚受體系pH的影響相對(duì)較小，在pH＝3～6間峰面積出現(xiàn)最大值，pH大于7后其溴化衍生物的穩(wěn)定性均呈下降趨勢(shì)。鄰苯二酚、間苯三酚在pH＝4～7間呈現(xiàn)最大值。因此，綜合考慮6種酚類化合物，實(shí)驗(yàn)選擇體系溴化的pH為4～5。

2.6 還原劑的選擇

在溴衍生化反應(yīng)過(guò)程中，為使衍生化反應(yīng)完全，必須加入過(guò)量的溴，體系中過(guò)量的溴會(huì)繼續(xù)與生成的三溴酚反應(yīng)，隨著時(shí)間的增加溶液中三溴酚含量逐漸減少，影響反應(yīng)結(jié)果。因此，溴化反應(yīng)后，必須立即去除體系中過(guò)量的溴，故需選用還原劑將多余的溴去除。選用碘化鉀和抗壞血酸作為還原劑分別進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)體系pH為4.5，選用碘化鉀作還原劑時(shí)，生成的碘溶于有機(jī)相，使有機(jī)相呈現(xiàn)紅色，并且色譜圖中出現(xiàn)異常峰；選用抗壞血酸作還原劑時(shí)，沒(méi)有上述干擾，且體系中三溴酚在48 h內(nèi)均是穩(wěn)定的，故本實(shí)驗(yàn)選用抗壞血酸作還原劑，向反應(yīng)體系中加入10 g/L抗壞血酸溶液0～0.5 mL，可以完全消除多余的溴而不會(huì)影響反應(yīng)結(jié)果。

2.7 樣品的測(cè)定及回收率實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法操作，將工業(yè)廢水稀釋50倍后分取10 mL，測(cè)各組分的濃度。對(duì)同一個(gè)工業(yè)廢水樣品連續(xù)測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表 1，鄰甲酚、對(duì)甲酚、苯酚、間甲酚、鄰苯二酚、間苯三酚含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝6）分別為5.2%、4.5%、6.1%、5.9%、7.3%、7.0%。

表1 工業(yè)廢水中酚類的測(cè)定結(jié)果

另取10 mL稀釋后的廢水樣分別加入10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0 uL和20.0 uL，注入氣相色譜儀，測(cè)定6種酚的溴化衍生物的峰面積，外標(biāo)法分析計(jì)算含量，得其加標(biāo)回收率為86.0%～98.1%，見(jiàn)表2。

表2 工業(yè)廢水中6種酚的加標(biāo)回收率試驗(yàn)

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，充分表明該方法適用于工業(yè)廢水中揮發(fā)酚、二元酚、三元酚的定性分析及定量測(cè)定。該方法具有準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、靈敏度高、干擾小的優(yōu)點(diǎn)，而衍生化使測(cè)定范圍更廣，結(jié)果更準(zhǔn)確，且衍生化試劑易得，操作也易控。

1 奚稼軒.固相萃取－高效液相色譜法測(cè)定飲用水中酚類化合物［J］.環(huán)境化學(xué)，2004（02）

2 張明時(shí)、王愛(ài)民.溴化衍生氣相色譜法測(cè)定環(huán)境水體中痕量苯酚［J］.分析化學(xué)，1999（01）