王景蕓

（遼寧石油化工大學(xué) 職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

納米TiO2光催化劑的改性及其在廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展

王景蕓

（遼寧石油化工大學(xué) 職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

綜述了近年來(lái)納米TiO2光催化劑在表面貴金屬沉積、表面耦合、表面敏化、摻雜和催化劑固定化等方面的改性研究；介紹了納米TiO2光催化劑在對(duì)含油廢水、藥物廢水、印染廢水、造紙廢水、表面活性劑廢水、重金屬?gòu)U水和無(wú)機(jī)物非金屬?gòu)U水等處理過(guò)程中的應(yīng)用；最后展望了納米TiO2光催化劑的發(fā)展和應(yīng)用前景。

納米TiO2；光催化劑；改性，廢水處理

Abstract:The latest researches on modification of nano-TiO2photocatalyst were reviewed from the aspects of deposition of noble metals on the surface,surface coupling,surface sensitization,doping and immobilizing of catalyst.The applications of nano-TiO2photocatalyst in progresses of wastewater treatment were described,such as oily wastewater,drug wastewater,printing and dyeing wastewater,papermaking wastewater,surfactant wastewater,heavy metal wastewater and inorganic non-metallic wastewater.Finally the prospects and development of nano-TiO2photocatalyst were introduced.

Key words:Nano-TiO2;photocatalyst;modification;wastewater treatment

前 言

光催化性是納米半導(dǎo)體材料的獨(dú)特性能之一。納米半導(dǎo)體材料在光的照射下，通過(guò)把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或降解的過(guò)程稱(chēng)之為光催化。1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)在TiO2電極上光催化分解水的現(xiàn)象，標(biāo)志著多相光催化的研究開(kāi)始了一個(gè)新時(shí)代。光催化研究的目的與能源的取代和儲(chǔ)存密切相關(guān)[1]，特別是近年來(lái)，基于以TiO2為基礎(chǔ)的多相光催化對(duì)降解受污染的空氣和廢水中的有機(jī)化合物有廣泛的應(yīng)用[2,3]。將它應(yīng)用于凈化環(huán)境和污水處理，已經(jīng)成為多相光催化中最熱門(mén)的研究領(lǐng)域之一。

1 納米TiO2光催化劑的改性

TiO2被激發(fā)產(chǎn)生的空穴/電子對(duì)雖然具有很強(qiáng)的氧化還原能力，但在實(shí)際應(yīng)用中也存在一些缺陷：TiO2的光吸收僅限于高能量的紫外區(qū)，其應(yīng)用領(lǐng)域受到限制；空穴易于與電子復(fù)合，光催化效率較低；顆粒細(xì)小，使用過(guò)程中易流失，回收困難。因此，為提高TiO2的光催化活性，就需要對(duì)其進(jìn)行改性。

1.1 表面貴金屬沉積

在TiO2表面沉積貴金屬，對(duì)提高其光催化反應(yīng)效率和選擇性是很有效的。常用的貴金屬有Pt、Pd、Ag、Au、Ru、Nb 等，其中 Pt最為常用。在 TiO2表面沉積Pt等金屬，相當(dāng)于在其表面構(gòu)成一個(gè)以TiO2及惰性金屬為電極的短路微電池[4]。TiO2電極所產(chǎn)生的h+將液相中的有機(jī)物氧化，而e-則流向金屬電極，將液相中的氧化態(tài)組分還原，從而降低e-和h+的復(fù)合率，提高催化劑的活性。姜晨等通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，Pt/TiO2比TiO2的光催化氧化效率提高了許多[5]。王幼平等也通過(guò)試驗(yàn)證明，摻鉛的TiO2納米鍍膜玻璃對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的光解效率明顯高于未摻鉛的TiO2納米鍍膜玻璃對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的光解效率[6]。

1.2 表面耦合

耦合半導(dǎo)體是由2種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體復(fù)合而成，其互補(bǔ)性質(zhì)能增強(qiáng)電荷分離、抑制電子空穴的復(fù)合、擴(kuò)展光致激光波長(zhǎng)范圍，從而顯示出比單一半導(dǎo)體更好的穩(wěn)定性。VinodgoPal等的研究表明，用SnO2-TiO2耦合半導(dǎo)體可提高降解染料的速率[7]。劉平的研究也證明，添加20%(摩爾分?jǐn)?shù))SnO2的TiO2復(fù)合光催化劑的光催化效率比純TiO2高一倍以上[8]。張玉紅等也研究了 SnO2、ZrO2、WO3、MoO3等作為添加物對(duì)TiO2光催化性能的影響，其中TiO2光催化氧化降解甲醛的效果最好[9]。

1.3 表面敏化

在光催化劑的表面，采用化學(xué)或物理方法吸附一些有色的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，經(jīng)光照激發(fā)，可將空穴或自由電子注入半導(dǎo)體光催化劑中，從而在其本體中產(chǎn)生電荷載體，這種過(guò)程稱(chēng)為表面敏化。納米TiO2的帶隙較寬，只能吸收紫外區(qū)光子，敏化作用可以通過(guò)激發(fā)的光敏劑把電子注入半導(dǎo)體表面，從而擴(kuò)展光催化劑的激發(fā)波長(zhǎng)的響應(yīng)范圍，使之有利于降解有色化合物。研究表明，一些普通染料、葉綠素、腐植酸等常被用作敏化劑，可在TiO2表面得到完全或部分降解。

1.4 摻雜

在TiO2中摻雜一些金屬或金屬離子，能有效地減少光生電子與空穴的復(fù)合幾率，擴(kuò)展其對(duì)光的吸收范圍。常見(jiàn)的對(duì)摻雜光催化劑的研究以前多集中在過(guò)渡金屬，一般研究其氧化性。choi等系統(tǒng)研究了21種金屬摻雜TiO2對(duì)CHCl3和CCl4的光催化降解的影響，發(fā)現(xiàn)在TiO2的晶格中摻雜0.1%-0.5%的Fe(Ⅲ)、Mo(V)、Ru(Ⅲ)、OS(Ⅲ)、Re(V)、v(IV)和 Rh(Ⅲ))均提高了光降解效率[10]。近年來(lái)，有關(guān)稀土摻雜半導(dǎo)體催化劑的研究也有報(bào)道。高遠(yuǎn)等以稀土鹽和鈦酸丁酯為原料，制備了幾種稀土摻雜的TiO2光催化劑，用于光催化氧化的研究，發(fā)現(xiàn)適量摻入有利于的吸附，其中摻雜Gd的TiO2光催化劑的活性最高[11]。

1.5 催化劑固定化

納米催化劑粉體無(wú)論是在溶液中還是在氣相反應(yīng)中都具有良好的光催化性能。但是由于粉末狀的納米顆粒細(xì)微，在水溶液中易于凝聚、不易沉降，催化劑難以回收，催化劑活性成分損失大，不利于催化劑的再生和再利用。將光催化劑固定化既可以解決催化劑分離回收難的問(wèn)題，還可以克服懸浮相催化劑穩(wěn)定性差和容易中毒的缺點(diǎn)，也是應(yīng)用活性組分和載體的各種功能的組合來(lái)設(shè)計(jì)催化反應(yīng)器的理想途徑。

將催化劑制成薄膜，薄膜化后其活性基本不變，甚至得到提高，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，反復(fù)回收使用。劉平[12]制得的摻雜半導(dǎo)體膜，膜表面上的大腸桿菌和金黃色球菌在光照20min內(nèi)的殺滅率超過(guò)90%，80min后達(dá)100%。還可以將催化劑負(fù)載化，目前人們所用載體多為二維平板型和三維顆粒型。平板類(lèi)載體主要指在普通玻璃片、二氧化硅片、氧化鋁陶瓷片及金屬片等平板上制作納米薄膜；三維顆粒主要指在活性炭、沸石、硅膠、陶瓷等介孔材料中修飾納米顆粒。由于介孔材料本身常常便是小顆粒狀的固體，在溶液中直接使用仍然需以懸浮體系進(jìn)行，仍存在反應(yīng)后濾除光催化劑的不便，于是，一些研究者進(jìn)一步將負(fù)載于介孔材料中的光催化劑再次附載到其他片狀基體上，如玻璃上或設(shè)計(jì)成流化床形式，將其封存于容器內(nèi)，讓被處理溶液流過(guò)。

2 納米TiO2光催化劑在廢水處理中的應(yīng)用

近年來(lái)，納米TiO2光催化劑在廢水處理中的應(yīng)用研究主要集中在對(duì)含油廢水、藥物廢水、印染廢水、造紙廢水和表面活性劑廢水等的處理過(guò)程。

2.1 含油廢水

含油廢水主要是由油田開(kāi)采、煉油或事故泄漏等產(chǎn)生的。在油氣田開(kāi)采過(guò)程中，隨著開(kāi)發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，采出原油的含水率不斷上升，我國(guó)油田每年大約有3000萬(wàn)噸此類(lèi)污水外排。處理這種污水的關(guān)鍵是消除存在于油水界面膜的天然表面活性劑，這樣油滴就可以發(fā)生重排、凝聚、析出。納米TiO2光催化劑粒子很容易進(jìn)入并存在于界面層，光照射時(shí)發(fā)生催化反應(yīng)，可清除廢水中的石油污染物。

煉油廠廢水含高濃度的酚、硫化物、硫醇、環(huán)烷酸等物質(zhì)，較油田廢水還難以處理。通常要采用復(fù)合工藝，如UV/TiO2/H2O2聯(lián)合[13]進(jìn)行降解才能取得較好的效果。油輪破裂或其他事故泄漏而漂浮在水體上大面積的含油污染物，很難用通常的化學(xué)方法來(lái)清理，處理不當(dāng)還會(huì)產(chǎn)生二次污染。不同于前兩類(lèi)含油廢水，它的發(fā)生往往很突然，更難于收集處理。這類(lèi)含油廢水不是乳濁液，而是以油膜漂浮于水面的形式存在。納米TiO2粉體的密度遠(yuǎn)大于水，會(huì)沉于水底，因此可將納米TiO2負(fù)載于一種密度小于水的載體如膨脹珍珠巖上，使其能與水面油層充分接觸進(jìn)行光降解。

2.2 藥物廢水

藥物廢水主要是指藥物生產(chǎn)以及使用后產(chǎn)生的廢水。有機(jī)磷農(nóng)藥是世界上生產(chǎn)和使用得最多的農(nóng)藥品種，其廢水毒性大，具有生物積累性，且難以降解。采用納米TiO2薄膜與紫外光對(duì)百草枯進(jìn)行光催化分解，15h后百草枯的轉(zhuǎn)化率約為100%。有時(shí)僅采用納米TiO2光催化，降解效果并不理想，可采用復(fù)合型催化劑。如TiO2/AC復(fù)合型光催化劑經(jīng)10次使用后，對(duì)敵敵畏的降解率仍然保持在86%以上。復(fù)合工藝對(duì)處理大量的制藥廢水效果明顯，如吸附一混凝一紫外光催化氧化法處理利福平廢水，其CODcr和色度去除率分別可達(dá)97.0%和98.3%。納米TiO2光催化與超聲聯(lián)合降解甲基對(duì)硫磷農(nóng)藥，50min時(shí)的降解率即可達(dá)到95%以上[14]。

農(nóng)藥一般在室外噴灑，靠雨水沖刷進(jìn)入土壤中形成的廢水較難集中處理，可將納米TiO2預(yù)先復(fù)合進(jìn)農(nóng)藥制劑中，毒力還能明顯提高，且在太陽(yáng)光照下自行降解，在農(nóng)作物體內(nèi)的殘留期大大縮短，同時(shí)避免形成含農(nóng)藥的廢水，起到治本的功效。

2.3 印染廢水

有機(jī)染料是紡織與其它合成顏料、墨水、化妝品等產(chǎn)品的工廠所排放廢水中的主要污染物，根據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前使用的染料達(dá)萬(wàn)種之多，它們不但具有特定的顏色，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而且大多不易生物降解，具有潛在的毒[15]。

GaryA.EPling等[16]采用納米TiO2(P25)與可見(jiàn)光光誘導(dǎo)漂白8種類(lèi)型的15種染料，得到這8種類(lèi)型染料的脫色順序:靛藍(lán)染料≈菲染料＞三苯甲烷染料＞偶氮染料≈喹琳染料＞噻嗪染料＞蒽醌染料。C.M.So等[17]用光催化氧化降解普施安紅MX一5B偶氮染料發(fā)現(xiàn)：紫外光光照80min即可使染料礦化90%。王成國(guó)等[18]以納米TiO2為催化劑，采用光催化氧法處理酞菁類(lèi)染料廢水，可將染料分子逐步降為無(wú)機(jī)小分子，降解更為徹底。李耀中等[19]采用流化床光催化氧化中試處理系統(tǒng)，處理難降解偶氮染料4BS和高分子化學(xué)漿料CMC配制的模擬印染廢水，其工藝系統(tǒng)對(duì)配制的印染廢水有較好的處理效果，光照74min，色度去除率可超過(guò)80%，光照150min，COD去除率可超過(guò)70%，達(dá)到了較好的光催化效果。

2.4 造紙廢水

造紙廢水成分復(fù)雜，含有苯酚、氯代酚類(lèi)、鹵代烴類(lèi)等難降解的有機(jī)污染物，且COD濃度高、色度大。常規(guī)的混凝法、生化法和酸析法等都存在不足之處。僅采用納米TiO2光催化降解效果也很有限。通常需要采用聯(lián)合工藝才能達(dá)到較好的效果。如采用吸附一光催化聯(lián)合處理高CODCr的造紙廢水，去除率可達(dá)8.76%。光催化一H2O2氧化法處理堿法草漿紙廠廢水，CODCr去除率可達(dá)96%以上，處理后廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[20]。

2.5 表面活性劑廢水

日常生活廢水中含有大量的表面活性劑，這種廢水不但容易產(chǎn)生異味和泡沫，而且還會(huì)影響廢水的生化特性。表面活性劑很難降解，有時(shí)還會(huì)產(chǎn)生有毒或不溶解的中間體。采用納米TiO2催化劑分解表面活性劑可取得較好的效果。雖然表面活性劑中的烷基鏈較難完全被納米TiO2催化劑氧化成CO2，但表面活性劑中芳環(huán)的破壞[21]，可以大大降低其毒性，對(duì)環(huán)境危害明顯減小。針對(duì)表面活性劑易起泡的特點(diǎn)，還可采用與超聲破泡聯(lián)合處理工藝，2h內(nèi)幾乎可將十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)全部降解[22]。

2.6 重金屬?gòu)U水

處理廢水中重金屬離子的方法有中和法、電解法、氧化還原法等，但是在處理來(lái)源及組成復(fù)雜和低濃度重金屬?gòu)U水時(shí)效果有限。而納米TiO2表面原子能夠與金屬離子以靜電作用等方式相結(jié)合，對(duì)一些金屬離子具有很強(qiáng)的吸引能力。在光照作用下，溶液中經(jīng)過(guò)一系列的反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的自由基，能夠?qū)⒁恍┲亟饘匐x子氧化還原，達(dá)到“變廢為寶”的目的。近年來(lái)，納米TiO2光催化劑已用于處理廢水中的 Hg[23]、Cr、Cd、Mn、As[24]等金屬離子。

2.7 無(wú)機(jī)物非金屬?gòu)U水

納米TiO2光催化劑在處理含有機(jī)物、重金屬離子等廢水方面效果顯著，在處無(wú)機(jī)非金屬?gòu)U水方面也有很好的應(yīng)用。如納米TiO2光催化劑處理含硫廢水，反時(shí)間為3h，硫化物的去除率可達(dá)95%以上；納米TiO2光催化劑對(duì)化肥廠氨氮水進(jìn)行降解，8h內(nèi)可使氨氮質(zhì)量濃度從238mg/L降至8mg/L，降解率高達(dá)97%[25]。在處理含氯、含氰[26]等無(wú)機(jī)非金屬?gòu)U水方面也有較好的效果。

2.8其他廢水

納米TiO2光催化劑在處理焦化廢水[27]，工業(yè)含酚廢水[28]，炸藥TNT[29]等廢水方面都有很好的應(yīng)用。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，納米TiO2光催化劑可以通過(guò)表面貴金屬沉積、表面耦合、表面敏化、摻雜和催化劑固定化等方法進(jìn)行改性。經(jīng)過(guò)改性，改善了催化劑的光催化活性、穩(wěn)定性等性能指標(biāo)。改性后的納米TiO2光催化劑在對(duì)含油廢水、藥物廢水、印染廢水、造紙廢水、表面活性劑廢水、重金屬?gòu)U水和無(wú)機(jī)物非金屬?gòu)U水等處理過(guò)程中表現(xiàn)出非常好的催化效果，隨著研究和改進(jìn)的不斷深入，納米TiO2光催化劑必將成為環(huán)境治理領(lǐng)域中極具發(fā)展前景的環(huán)境光催化劑。

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Research on Modification and Application in Wastewater Treatment of nano-TiO2Photocatalyst

WANG Jing-yun

(College of Vocational and Technical,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

TQ 426.1

A

1001-0017（2011）02-0066-04

2010-10-09

王景蕓（1979-），女，山東荷澤市，遼寧石油化工大學(xué)講師，碩士，主要從事固體超強(qiáng)酸及納米粉體方面的研究。