季 楠，龍 軍，鄭環(huán)宇

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001；2.國(guó)家大豆工程技術(shù)研究中心，黑龍江 哈爾濱150030）

大豆基木材膠黏劑的研究進(jìn)展

季 楠1，龍 軍1，鄭環(huán)宇2

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001；2.國(guó)家大豆工程技術(shù)研究中心，黑龍江 哈爾濱150030）

隨著近年來環(huán)境保護(hù)與資源節(jié)約受到重視，開發(fā)環(huán)保高效的新一代木材膠黏劑已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。大豆蛋白作為最具應(yīng)用前景的天然膠黏劑之一，被進(jìn)行了充分的改性研究。綜述了近年來圍繞大豆蛋白作為木材膠黏劑應(yīng)用而進(jìn)行的改性研究。并對(duì)研究中存在的問題和將來的發(fā)展方向進(jìn)行了歸納和展望。

大豆蛋白；木材膠黏劑；改性

Abstract:With the more attentions are being paid to environmental protection and resource conservation,development of a new generation of environment friendly and efficient wood adhesive has become a hot topic.Soybean protein as one of the most promising natural adhesive is modified completely.The recent focus on modification of soy protein as wood adhesives for its applications is introduced.And present problem existed in study and the direction of future development are summarized and prospected.

Key words:Soybean protein;wood adhesive;modification

前 言

木材工業(yè)用膠黏劑根據(jù)生產(chǎn)原料的不同，可分為天然高分子膠和合成高分子膠兩大類。天然高分子膠黏劑是從天然產(chǎn)物提取的原料加工而成的膠黏劑，它們是木材工業(yè)中最早應(yīng)用的膠黏劑。在石油基合成膠黏劑普遍應(yīng)用之前，大豆蛋白膠黏劑曾一度廣泛應(yīng)用于木材工業(yè)。

目前，我國(guó)木材用膠黏劑仍主要以“三醛”膠為主，包括脲醛樹脂膠、酚醛樹脂膠和三聚氰胺甲醛樹脂膠，占整個(gè)木材及人造板工業(yè)用膠黏劑的80%以上，尤其是對(duì)脲醛樹脂膠的需求量最大。主要原因在于脲醛膠具有成本低、膠合強(qiáng)度高、固化速度快、與水的混合性較好，可在高濃度的情況下保持低黏度、制造工藝簡(jiǎn)單、使用方便等一系列優(yōu)點(diǎn)。

但是，“三醛”膠制成的膠合板在制造和使用過程中都會(huì)不斷釋放甲醛，危及環(huán)境和人的健康。甲醛已經(jīng)被明確定義為致癌物質(zhì)。在環(huán)保問題日益受到關(guān)注的今天，這是一個(gè)非常突出的問題。同時(shí)由于世界性的能源危機(jī)，使得以石油化工原料為主的合成樹脂膠價(jià)格不斷上漲。在原料緊缺和環(huán)保問題日益突出的雙重壓力下，重新考慮以再生資源為原料的環(huán)保型天然膠黏劑已成了必然趨勢(shì)。于是大豆蛋白膠黏劑再次成為研究熱點(diǎn)。

1 大豆蛋白的特點(diǎn)

大豆屬于蝶形花科，大豆屬，別名黃豆，是世界上一種十分重要的經(jīng)濟(jì)農(nóng)作物。大豆蛋白是大豆經(jīng)油脂加工后得到的副產(chǎn)品，來源豐富。餅粕是大豆經(jīng)壓榨或溶劑浸出制取油脂后得到的副產(chǎn)品。脫脂大豆粉是以制取油脂后的餅粕為原料粉碎制得，脫脂大豆粉可進(jìn)一步制取濃縮蛋白或分離蛋白。大豆中通常含有40%的蛋白質(zhì)，21%的脂肪，34%的碳水化合物，4.9%的灰分[1]。脫脂大豆粉的蛋白質(zhì)含量可達(dá)50%，經(jīng)過濃縮得到的大豆?jié)饪s蛋白的蛋白含量大約70%，經(jīng)過深加工得到的大豆分離蛋白的蛋白質(zhì)含量可達(dá)到90%以上。我國(guó)以往只注重大豆的油脂加工而忽視蛋白部分的充分利用，而目前豆粕主要用作廉價(jià)的動(dòng)物飼料,附加值低[2]。如何有效利用這些天然高分子資源,尋找大豆蛋白的工業(yè)用途,在石油資源日益枯竭和環(huán)境問題日益嚴(yán)重的今天尤其重要,前景十分廣闊。作為天然環(huán)保的木材膠黏劑使用,是大豆蛋白的重要用途之一。

從高分子材料的角度審視,作為木材膠黏劑使用的大豆蛋白有許多缺點(diǎn),尤其是其力學(xué)性能和耐水性差以及流動(dòng)性差的缺陷極大地限制了它的應(yīng)用。大豆蛋白主要由球蛋白(11S)和β-濃縮球蛋白(7S)組成。他們總是呈球形分散在水中，將疏水部分包裹起中，親水鍵暴露在外。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)同時(shí)也將蛋白質(zhì)的活性基團(tuán)包裹其中，降低了蛋白質(zhì)的粘接強(qiáng)度和交聯(lián)度。如何打開球狀蛋白，將活性基團(tuán)暴露出來，又不致過度水解降低粘接強(qiáng)度，是改性大豆蛋白的重要方法。同時(shí),作為一種天然表面活性劑,大豆蛋白本身的水溶性較差,黏度非常高,導(dǎo)致其工藝性很差。在保證大豆蛋白膠黏劑具有一定強(qiáng)度的前提下，尋求改善其工藝性的方法，也是改性的關(guān)鍵之一。

2 研究現(xiàn)狀

2.1 特定物質(zhì)改性大豆蛋白膠黏劑

早期大豆蛋白膠黏劑的研究旨在提高其粘接性能和耐水性。1923年，Otis·Johnson等[3]發(fā)表了世界上第一篇大豆蛋白膠黏劑的專利。他以熟石灰、氟化鈉改性豆粕制成了大豆蛋白膠黏劑。發(fā)現(xiàn)2到3份的熟石灰、1份氟化鈉，10份豆粕加適量的水可以合成粘接強(qiáng)度良好的木材膠黏劑。證明了堿在大豆蛋白膠黏劑中的重要作用。1932年，Glenn、Laucks等[4]人發(fā)表的專利以堿、鈣皂、波特蘭水泥以及高硼酸鈉改性豆粕合成了性能良好的木材膠黏劑。引入了表面活性劑這一改性大豆蛋白膠黏劑的重要物質(zhì)。這些人為大豆蛋白膠黏劑的研究奠定了基石。20世紀(jì)40年代大豆蛋白膠黏劑的研究和應(yīng)用非常繁榮。但是石油基膠黏劑的發(fā)展令大豆蛋白膠黏劑在20世紀(jì)70年代銷聲匿跡，直至20世紀(jì)90年代后，大豆蛋白膠黏劑才重新成為熱點(diǎn)。

酸和堿改性大豆蛋白是最常用的方法。堿改性不僅是用一種堿，也可以是幾種堿的混合如NaOH和Ca(OH)2或NaOH和鎂鹽等[5]。堿在一定程度上水解了大豆蛋白，對(duì)于打開大豆蛋白的包裹結(jié)構(gòu)起到了一定作用。相比之下，酸對(duì)大豆蛋白改性的效果不佳，不同用量的酸對(duì)大豆蛋白水溶解性并無明顯影響[6，7]。

酰化也是改性大豆蛋白的一種重要方法。SUM等[8]研究了大豆蛋白乙?；?、琥珀酰化和磷酸化。研究發(fā)現(xiàn)，乙?；蠖沟鞍椎哪z黏強(qiáng)度比未改性的高55%，但是其黏度降低；琥珀?；男院?，大豆蛋白的膠黏強(qiáng)度和黏度都有所減小；磷酸化大豆蛋白的膠黏強(qiáng)度增大了75%～85%。熊正俊[9]等發(fā)現(xiàn)隨?；潭鹊脑龃?大豆蛋白質(zhì)表面疏水性、分子柔性、水溶性與黏度不斷增大,在高于或等于原大豆蛋白等電點(diǎn)的pH值范圍內(nèi),?；娠@著提高大豆蛋白的水溶性、乳化活性和乳化穩(wěn)定性。用琥珀酸酐或醋酸酐對(duì)大豆分離蛋白 (SPI)進(jìn)行處理時(shí)可以顯示蛋白質(zhì)的?；^程[10]。蘭輝[11]等采用?；噭〢、?；噭〣、交聯(lián)劑和表面活性劑改性脫脂大豆粉,并研究了改性后脫脂大豆粉的粘接性和抗水性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,熱壓能明顯提高大豆膠的粘接強(qiáng)度,?；噭〣和交聯(lián)劑改性能提高大豆膠的粘接性和抗水性。?；噭〣改性提高大豆膠的粘接性和抗水性的條件為:10%?；噭〣、6%脫脂大豆粉,溫度為55℃,改性脫脂大豆粉60 min;用改性后的脫脂大豆粉配成的膠黏劑粘接木塊浸水24 h后有最大的粘接強(qiáng)度(2.63 MPa)。

Ying Wang[12]對(duì)乙醇接枝改性SPI以提高其耐水性進(jìn)行了研究，討論了酯化時(shí)間、催化劑(HCI)濃度對(duì)溶解特性、構(gòu)象變化、貯存穩(wěn)定性以及粘接強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，HCI濃度和酯化時(shí)間對(duì)溶解性有很大的影響，酯化后膠接性能大大提高，特別是耐水性。

N.S.Hettiarachchy等[13]以胰蛋白酶改性大豆蛋白,期望能改善大豆蛋白的粘接強(qiáng)度和應(yīng)用性能。并以冷壓和熱壓兩種固化方法用此膠黏劑（TMSP）對(duì)木材進(jìn)行了應(yīng)用研究。發(fā)現(xiàn)在冷壓固化的情況下酶改性的大豆蛋白粘接強(qiáng)度比未改性的大豆蛋白粘接強(qiáng)度提高了一倍。同時(shí)，他們又將酶改性的大豆蛋白膠黏劑（TMSP）與堿改性的大豆蛋白膠黏劑（AMSP）作了對(duì)比[14]。發(fā)現(xiàn)酶改性的大豆蛋白無論是粘接強(qiáng)度還是耐水強(qiáng)度都比堿改性的大豆蛋白膠黏劑低。Kumar，Choudhar等則利用胰島素、木瓜蛋白酶、胰凝乳蛋白酶等改性大豆蛋白基膠黏劑，能明顯提高其耐水性[15]。

Sun和Bian等[16］提出了用尿素改性大豆蛋白膠黏劑并與堿改性和熱改性作了對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，尿素這一物質(zhì)在對(duì)大豆蛋白粘接強(qiáng)度的改善上與堿的作用相當(dāng)，但是耐水強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)好過堿改性。這可能是由于尿素不僅能初步打斷蛋白質(zhì)中的氫鍵，同時(shí)其中的氨基與蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，增加了交聯(lián)度。Huang等[17]人將與尿素結(jié)構(gòu)類似的鹽酸胍應(yīng)用于大豆蛋白改性中，取得了類似的效果。同時(shí)，他們用十二烷基磺酸鈉（SDS）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）[18]改性大豆蛋白，在二者質(zhì)量濃度為1%時(shí)明顯提高粘接強(qiáng)度耐水性能。繼續(xù)用十二烷基磺酸鈉分別改性研究大豆蛋白中的β-伴球蛋白和球蛋白,探討了粘接強(qiáng)度提高和耐水性增強(qiáng)的機(jī)理[19，20]。2.2 共聚改性大豆蛋白膠黏劑

雖然單一物質(zhì)改性大豆蛋白膠黏劑的方法豐富,對(duì)粘接強(qiáng)度和耐水性都有一定的提升,但是大豆蛋白的粘接強(qiáng)度和工藝性能較之石油基的合成膠黏劑還是有很大差距，于是人們又把目光投入共聚領(lǐng)域，希望能在提高粘接強(qiáng)度和耐水性的前提下，結(jié)合天然高分子材料的環(huán)保性與合成高分子材料的工藝性。

蚌類的蛋白膠黏劑有非常高的粘結(jié)性和耐水性，但是價(jià)格較為昂貴，它的主要成分是多巴胺(DOPA)，賴氨酸等氨基酸。Liu等[21]以貽貝蛋白中的二羥基苯丙氨酸接枝改性大豆分離蛋白。貽貝蛋白有很強(qiáng)的粘接強(qiáng)度和耐水性，而多數(shù)貽貝蛋白中含有二羥基苯丙氨酸。研究結(jié)果表明，二羥基苯丙氨酸可以成功的通過酰胺鍵接枝到豆蛋白上，在其含量為8.95%時(shí)，粘接強(qiáng)度和耐水性有大幅度提高。

賀宏彬等[22]對(duì)端異氰酸酯基聚氨酯改性大豆蛋白作了研究。以大豆蛋白接枝共聚乳液為主劑(A組分)，以異氰酸酯系化合物為交聯(lián)劑(B組分)組成的雙組分膠黏劑，其中主劑是由至少一種乙烯基單體和大豆蛋白構(gòu)成接枝共聚乳液，該共聚物乳液中大豆蛋白的接枝率至少為10%，交聯(lián)劑是由多異氰酸酯單體溶解于適當(dāng)比例復(fù)合溶劑中，或由異氰酸酯與多羥基化合物反應(yīng)制成含端基為異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體;還提供了所述大豆蛋白水性高分子異氰酸酯膠黏劑的制備方法;以及該膠黏劑作為集成材制造和人造板生產(chǎn)或二次加工粘接的應(yīng)用。SteinmetzKrinski等研究了烷基丙烯酰胺甘醇酸烷基酯和羥基烷基丙烯酸酯改性大豆蛋白膠并對(duì)其反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，最終作為紙張涂布用膠黏劑[23-24]。

Lorenz等[25]以酚醛樹脂和大豆蛋白共混，期望能得到工藝性能優(yōu)良、流動(dòng)性好、粘接強(qiáng)度優(yōu)良的大豆蛋白膠黏劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，60%的酚醛樹脂與40%的脫脂大豆粉共混得到的膠黏劑粘接強(qiáng)度與純酚醛樹脂膠黏劑強(qiáng)度相當(dāng)。但令人失望的是溶液黏度不僅沒有下降，甲醛釋放量反而更多。Conner等[26]向脲醛樹脂中加入大豆蛋白的方法減少甲醛含量,發(fā)現(xiàn)隨著大豆蛋白量的增加,甲醛釋放量并不減少。

與水性樹脂共混這一重要的研究方法近年來受到人們的重視。這種方法可以綜合大豆蛋白與水溶性樹脂的優(yōu)點(diǎn)，有重要的應(yīng)用前景。由于常用的酚醛、脲醛樹脂有揮發(fā)甲醛的缺點(diǎn)不能應(yīng)用，造紙工業(yè)中常用的水性強(qiáng)濕劑進(jìn)入了人們的視線。Li·K等[27]以陽離子樹脂聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（PAE）接枝大豆分離蛋白。PAE是造紙工業(yè)中常用的強(qiáng)濕劑，具有良好的濕態(tài)強(qiáng)度和溶解性，為了提高大豆蛋白的耐水性和工藝性能將其引入大豆蛋白。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：大豆分離蛋白與PAE以1.33:1的比例制得的膠黏劑有良好的粘接強(qiáng)度和耐水性。

Liu·Y[28]等以聚乙烯亞胺和馬來酸酐與大豆分離蛋白共聚。聚乙烯亞胺（PEI）是一種水溶性樹脂，也是造紙工業(yè)中常用的濕強(qiáng)劑。先將馬來酸酐通過其羧酸基團(tuán)與大豆蛋白接枝共聚，然后利用聚乙烯亞胺的氨基交聯(lián)，以期提高其耐水性和粘接強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在熱壓160℃的條件下，20%的PEI與80%的馬來酸酐改性大豆分離蛋白共聚可以得到耐水性好，粘接強(qiáng)度優(yōu)異的膠黏劑。并且以同樣的方法改性脫脂大豆粉也取得了較理想的成果。Huang等[29，30]以此種膠黏劑試制了定向刨花板，他們先將脫脂大豆粉與木屑共混，然后再以噴霧的方式將PEI與馬來酸酐的混合液加入，制得了耐水強(qiáng)度與粘接性能比脲醛樹脂改性更為優(yōu)異的刨花板。

3 問題以及展望

隨著人們對(duì)大豆蛋白膠黏劑的研究逐漸深入，大豆蛋白膠黏劑的粘接強(qiáng)度、耐水性等都有了一定程度的提高。但是仍有一系列因素限制著大豆蛋白膠黏劑的應(yīng)用。首先大豆蛋白的成本較高，而低成本的豆粕粘接強(qiáng)度與耐水性較差。其次大豆蛋白存在流動(dòng)性差的問題，黏度過高限制了它的廣泛應(yīng)用，而降低黏度勢(shì)必降低相對(duì)分子質(zhì)量同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致粘接強(qiáng)度的下降。如何在降低黏度同時(shí)保證粘接強(qiáng)度，是未來改性大豆蛋白膠黏劑的關(guān)鍵。另外，即使大豆蛋白的強(qiáng)度與耐水性通過改性有一定提升，但是與石油基膠黏劑相比仍有不小的距離。同時(shí)，盡管現(xiàn)在人們對(duì)大豆蛋白已經(jīng)有了大量的改性研究，對(duì)于蛋白質(zhì)改性的微觀機(jī)理與宏觀指標(biāo)的聯(lián)系仍然不甚清晰。以上都是目前大豆蛋白膠黏劑的研究中存在的問題。相信隨著科學(xué)水平的進(jìn)步與人們環(huán)保意思的提升，這些問題都將在研究中一一得到解決，大豆蛋白膠黏劑必將在不遠(yuǎn)的未來得到廣泛的應(yīng)用。

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Progress in Research on Soy Protein Based Wood Adhesive

JI Nan1,LONG Jun1and ZHENG Huan-yu2

(1.College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.National Soybean Research Center of Engineering Technology,Harbin 150030,China)

TQ 432.1

A

1001-0017（2011）02-0049-04

2010-11-05

季楠(1985-)，男，黑龍江省哈爾濱市人，碩士研究生在讀，研究方向:大豆蛋白膠黏劑。