張婷婷，楊 愛，李志洲

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001）

羧甲基殼聚糖的研究及應用

張婷婷，楊 愛，李志洲

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001）

羧甲基殼聚糖是殼聚糖的水溶性衍生物之一，本文在探討羧甲基殼聚糖應用特性的基礎上，對羧甲基殼聚糖的應用領域予以綜述，并對其應用前景予以展望。

羧甲基殼聚糖;性質;應用

殼聚糖是一種來源于甲殼類動物外殼的天然堿性多糖，具有良好的生物相容性、可生物降解性等[1~3]。殼聚糖經(jīng)羧甲基化后，生成的衍生物羧甲基殼聚糖廣泛應用于醫(yī)藥、化工、環(huán)保及農業(yè)等各個領域中。本文在探討羧甲基殼聚糖應用特性的基礎上，對羧甲基殼聚糖的應用領域予以綜述，并對其應用前景予以展望。

1 羧甲基殼聚糖的合成及其性質

羧甲基殼聚糖是殼聚糖經(jīng)羧甲基化后的一類衍生物，根據(jù)羧甲基的取代位置不同，可分為O-羧甲基殼聚糖、N-羧甲基殼聚糖及N，O-羧甲基殼聚糖?？氯蕬训热薣4]以甲殼素為原料，采用連續(xù)操作，不分離中間產物的方法合成了羧甲基取代度1.08的水溶性N，O-羧甲基殼聚糖，分別用紅外光譜和核磁共振譜對其結構進行了表征。王永娟等人[5]應用微波法水溶媒介將殼聚糖溶于氫氧化鈉溶液中堿化，然后在氯乙酸水溶液中攪拌，利用微波加熱，等冷卻之后再加稀鹽酸調酸堿性，最后加蒸餾水稀釋過濾，將濾液減壓蒸發(fā)濃縮加乙醇析出羧甲基殼聚糖。

1．1 羧甲基殼聚糖成膜性

羧甲基殼聚糖是一種天然的多糖涂膜保鮮劑，在果蔬表面形成的膜具有很好的氣體選擇通透性，能有效地降低果蔬的氧化作用，從而保持果蔬的新鮮度，延長果蔬的貯藏壽命。吳偉[6]研究發(fā)現(xiàn)羧甲基殼聚糖應用于亞熱帶水果的保鮮有明顯的效果，將羧甲基殼聚糖保鮮劑涂膜保鮮荔枝，能有效阻止果實水分的散失，減慢果皮褐變速度，能較好地保存荔枝的營養(yǎng)成分，并能很好地抑制微生物對果蔬的侵染。任紅[7]通過配制不同濃度的羧甲基殼聚糖涂膜液發(fā)現(xiàn)，當濃度為2%時可最大限度地降低失重率和呼吸強度，有效保持了草莓中可溶性固形物和Vc含量，延長了儲存期。

1．2 羧甲基殼聚糖的緩蝕性

羧甲基殼聚糖具備大量的可作為有機緩蝕劑的氨基-NH2、羥基-OH基團，還有大量的羧基-COOH等其它緩蝕基團。李言濤等人[8]采用在中性介質的過氧化氫法對羧甲基殼聚糖進行降解，得到不同分子量的產品，在不同濃度海水體系中，對原料和降解產品進行腐蝕性能評價，為新型海水緩蝕劑的研究提供理論基礎，為進一步開發(fā)高效的海水緩蝕劑具有重要的意義。

1．3 羧甲基殼聚糖的抗菌性

羧甲基殼聚糖具有良好的生物相容性、降解性，有止血、促愈合和良好的抑菌作用，無毒副作用。梁曉宇[9]通過實驗數(shù)據(jù)說明其抑菌機理有可能是小分子滲透進入細胞體內，吸附細胞體內帶有電荷的細胞質，通過作用使細胞正常的生理活動紊亂，或阻斷細菌體內DNA的轉錄，從而抑制細菌的繁殖，具有很好的抗菌性。

1．4 羧甲基殼聚糖對離子的吸附性能

羧甲基殼聚糖其分子中含有-OH、-NH2、-COOH等基團，能更有效配合金屬離子。王孝平等[10]通過對pH值、羧甲基殼聚糖用量、鐵離子的起始濃度、絡合時間等條件的研究表明，羧甲基殼聚糖載鐵量多且能形成穩(wěn)定性適度的絡合物。張新娜等人[11]通過對羧甲基殼聚糖吸附溫度、時間、pH、溫度等條件的優(yōu)化，經(jīng)氯乙酸改性后，羧甲基殼聚糖吸附 Fe2＋容量達到 250mg·g－1。 對產物的性能進行表征，發(fā)現(xiàn)亞鐵離子與羧甲基殼聚糖發(fā)生了化學配位，配合物結晶度較殼聚糖明顯下降，質地變得疏松多孔。于昆等人[12]以殼聚糖為原料，在堿性條件下合成了羧甲基殼聚糖，考察了其對稀土離子Eu3＋的吸附性能，發(fā)現(xiàn)羧甲基殼聚糖吸附Eu3＋離子的行為遵循單分子層吸附機理，符合動力學方程:t／Qt＝t／Qeq＋M ／KCM（0），實驗溫度范圍內對Eu3＋離子的吸附基本符合Langmuir等溫式。羧甲基殼聚糖對Eu3＋離子具有很強的吸附能力，且吸附能力隨著羧甲基取代度的增大而增大。

1．5 羧甲基殼聚糖的絮凝性

羧甲基殼聚糖是一種無毒的新型高分子絮凝劑，具有投加量少、沉降速度快、處理效果好及污泥的脫水性能好等優(yōu)點，在水處理應用中越來越受到人們的重視。畢韶丹等[13]通過采用正交實驗，優(yōu)化了制備羧甲基殼聚糖絮凝劑的工藝條件，并在常溫，pH 值為 6，CMC 投加量 200mg·L－1，沉降時間2h的條件下處理亞甲基藍模擬廢水，達到脫色率為89%～93%的效果。

1．6 羧甲基殼聚糖的水溶性

羧甲基殼聚糖具有很好的水溶性，在制漿造紙行業(yè)中是應用十分廣泛的造紙化學助劑，安俊健等人[14]通過在單因素條件下的實驗，說明羧甲基化殼聚糖可用于紙張干濕強度的增強。田澍等人[15]通過合成完全水溶性羧甲基殼聚糖以及在化妝品中的應用證明其有良好的保濕性。

2 羧甲基殼聚糖的應用領域

2．1 醫(yī)學方面的應用

羧甲基殼聚糖具有良好的水溶性、生物相容性、吸濕保濕性、抗菌性等，這也使得羧甲基殼聚糖能更好地發(fā)揮其藥理活性，因而近年來在醫(yī)藥方面，特別是在口腔護理中的應用日益擴大。研究發(fā)現(xiàn)，水溶性殼聚糖衍生物與纖維素的相容性遠好于殼聚糖，有利于進行牙膏配方設計。曹秀明等人[16]通過實驗研究羧甲基殼聚糖對胃潰瘍小鼠抗?jié)兊淖饔眉翱寡趸淖饔?，探討了羧甲基殼聚糖抗?jié)兊目赡軝C制。實驗表明羧甲基殼聚糖能夠提高胃粘膜對氧自由基及其引起的脂質過氧化產物的清除能力，進而能夠有效地預防胃潰瘍。羧甲基殼聚糖在醫(yī)學方面的作用已在臨床方面有所發(fā)展。

2．2 水處理方面的應用

結垢是水處理過程中經(jīng)常遇到的問題，羧甲基殼聚糖可用作吸附劑、絮凝劑及分離膜材料等，用于染料廢水的脫色、飲用水的凈化、重金屬離子的回收等，特別是廣泛應用于污水處理等領域。尹靜[17]利用水溶性殼聚糖的阻垢性相對較高的性質，將其作為正交試驗樣品。該實驗表明，羧甲基殼聚糖中的氨基、羥基、羧基與成垢金屬離子有很強的螯合能力，從而阻止了垢的形成。從試驗結果可以看出，在一定范圍內羧甲基殼聚糖對鈣離子有比較好的容忍度，阻垢劑用量18mg·L－1，pH 值范圍 6．8～7．4，鈣離子量 480mg·L－1，阻垢率能夠達到87%。可見，羧甲基殼聚糖可在水處理中起到很好的作用。

2．3 在其它方面的應用

羧甲基殼聚糖是兩性高分子聚電解質，其分子上的氨基在溶液中易質子化而帶正電荷，可以發(fā)揮粒間架橋和電中和作用，使溶液中的微小膠體和懸浮顆粒產生絮凝沉降。加之其電荷密度大，對果汁中引起混濁的物質吸附作用更強，因此較少的量就可以起到絮凝的作用，因此澄清效果更好。澄清黑莓果汁時，添加羧甲基殼聚糖能更好地減少果汁中的蛋白質、多酚和總糖，有助于減少果汁儲存過程中的后混濁和二次沉淀的產生[18]。羧甲基殼聚糖在造紙工業(yè)中應用很廣泛。羧甲基殼聚糖具有良好的水溶性，是紙張增強用的增強劑，它既可增加紙頁的干強度，也可以作為紙頁的濕強劑。

3 羧甲基殼聚糖的展望

近年來，羧甲基殼聚糖在工業(yè)、農業(yè)、生活等各個領域的應用和改進，使之作為一種新的天然衍生物越來越引起人們的關注和研究。本文探討羧甲基殼聚糖的應用特性，應用領域的發(fā)展，并對羧甲基殼聚糖的前景予以展望:

（1）羧甲基殼聚糖的緩蝕性能方面還存在很多的研究空白，在水處理特別是將其應用在海水緩蝕劑上需深入研究。（2）許多樹木根部由于地質和自身的年齡會發(fā)生腐爛，能否將羧甲基殼聚糖的成膜性從應用在果蔬上轉變到樹木上有待探索。（3）羧甲基殼聚糖的合成工藝有待改進完善，使其在精細化工領域里得到廣泛的應用。（4）羧甲基殼聚糖作為一種新興的天然藥物，不但具有優(yōu)越的理化性質，并且沒有其他化學合成藥物的副作用，更適合進一步的藥物開發(fā)，因此有著更廣闊的研究前景。

[1] SWEETIE R K，RAMESHC，ARUN S．Chitosan glucose complex:A novel food preservative[J]．Food Chemistry， 2008，106（2）:521-528．

[2] 劉桂智，朱英波，杜金有，等．殼聚糖在農業(yè)上的應用研究進展[J]．中國農學通報， 2007，23（8）:377-381．

[3] WANG XY， DUYM，YANG J H，et al．Preparation，characterization and antimicrobial activityof chitosan／layered silicate nanocomposites[J]．Polymer，2006，47（19）:6738-6744．

[4] 柯仁懷，羅小蘭，關懷民，等.N，O-羧甲基殼聚糖的合成、表征與應用[J] ．科學技術與工程，2008，19（8）:5377-5379．

[5] 王永娟，牟占軍，秦文華，等，羧甲基殼聚糖的制備及其應用研究 [J]．內蒙古石油化工，2009，（1）:10-12 ．

[6] 吳偉，林寶鳳．羧甲基殼聚糖在果蔬保鮮中的應用研究進展[J] ．高分子通報，2006，（4）:84-88．

[7] 任紅，商憲庫，曹兵，等．羧甲基殼聚糖涂膜在草莓保鮮中的應用研究[J]．食品科技，2007，（4）:211-213．

[8] 李言濤，邵麗艷，吳茂濤，等，海水介質中羧甲基殼聚糖的緩蝕性能研究[J]．腐蝕科學與防護技術，2008，20（6）:432-435．

[9] 梁曉宇．羧甲基殼聚糖的研究及在牙膏中的應用[J]．牙膏工業(yè)，2009，19（1）:35-37．

[10] 王孝平，姜皓然，田海燕，等，殼聚糖與羧甲基殼聚糖對鐵離子的絡合性能研究 [J]．化學與生物工程，2009，26（3）:30-33．

[11] 張新娜，孫君社，劉萍，等．羧甲基殼聚糖對亞鐵離子吸附行為的研究 [J]．現(xiàn)代化工，2008，28（2）:361-365．

[12] 于昆，姜寶娜．羧甲基殼聚糖對Eu3＋離子吸附性能的研究[J]．光譜實驗室，2008，25（2）:213-216．

[13] 畢韶丹，王彥．羧甲基殼聚糖的制備及其對染料廢水的脫色研究 [J] ．造紙化學品與應用，2008，45（6）:20-23．

[14] 安俊健，張光彥，羅意．應用于紙張增強的羧甲基化殼聚糖的合成研究 [J]．造紙化學品與應用，2010，（4）:20-23．

[15] 田澍，顧學芳．羧甲基殼聚糖的制備及其在化妝品中應用[J]．精細石油化工進展，2009，10（11）:50-52．

[16] 曹秀明，王佳，謝佳寧．羧甲基殼聚糖抗胃潰瘍及其機制的實驗研究 [J]．高師理科學刊，2009，29（6）:64-67．

[17]尹靜．新型綠色阻垢劑的研究與應用——殼聚糖的改性研究[D]．天津:河北工業(yè)大學，2009．

[18] 王衛(wèi)東，許時嬰．羧甲基殼聚糖的制備及其在黑莓果汁澄清中的應用 [J]．食品科學，2008，29（3）:241-244．

Research and Application of Carboxymethyl Chitosan

ZHANGTing-ting， YANGAi， LIZhi-zhou
（College of Chemical＆Environment Science，Shannxi University of Technology，Hanzhong723001， China）

Carboxymethyl chitosan was one of water-soluble derivatives of chitosan．Based on the discussion of application features of carboxymethyl chitosan， the application field of carboxymethyl chitosan was reviewed，and the application prospect were predicted．

carboxymethyl chitosan;properties;application

O 636

A

1671-9905（2011）09-0030-03

張婷婷（1986-），女，陜西咸陽市人，本科，陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院化學工程與工藝08級學生。聯(lián)系方式:zhangting468@126.com

李志洲（1969-），男，漢族，碩士，副教授。研究方向:化學工程。聯(lián)系方式:lizhizhou136@sina.com

2011-05-11