劉雪紅，巨 敏，劉軍海

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中 723001)

復(fù)合醚化淀粉制備工藝研究進(jìn)展

劉雪紅，巨 敏，劉軍海

(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中 723001)

復(fù)合醚化淀粉是一類重要的改性淀粉，在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用。本文綜述了交聯(lián)醚化淀粉、酯化醚化淀粉、氧化醚化淀粉等復(fù)合醚化淀粉制備工藝的研究進(jìn)展，重點(diǎn)探討了目前的研究熱點(diǎn)及存在的問題，最后展望了復(fù)合醚化淀粉今后的發(fā)展趨勢。

復(fù)合醚化淀粉;制備;研究

Abstract:Complex etherified starch is one of important modified starch，which has widely applications in commercial production.The research progress of preparation process of complex etherified starch，such as crosslinked etherified starch，esterified etherified starch and oxidized etherified starch，are reviewed，the preparation method of etherified starch and development trend are discussed emphatically，the development of etherified starch are prospected.

Key words:complex etherified starch;preparation;research

1 引言

淀粉價(jià)格低廉、資源豐富、無污染，在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。淀粉分子中的糖苷鍵或醇羥基可與多種親電試劑發(fā)生取代生成性能更好的淀粉衍生物［1］。其中醚化淀粉是淀粉中的糖苷鍵或活性羥基與醚化劑通過氧原子連接起來的淀粉衍生物，常見的有羥烷基淀粉、羧甲基淀粉和陽離子淀粉等。醚化淀粉增強(qiáng)了糊液黏度的穩(wěn)定性，在強(qiáng)堿性溶液中不易水解，相比原淀粉，醚化淀粉有著更為廣泛的應(yīng)用。復(fù)合醚化淀粉是在醚化淀粉的基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)其改性，或者其他改性淀粉進(jìn)行醚化而得到的一類淀粉改性產(chǎn)物，使之生成含有更多官能團(tuán)的化合物，因而具有更優(yōu)越的性能。本文主要介紹復(fù)合醚化淀粉的種類及制備方法，旨在為復(fù)合醚化淀粉的應(yīng)用開發(fā)提供理論參考。

2 醚化淀粉的種類及其應(yīng)用

2.1 交聯(lián)醚化淀粉

利用含有兩種或兩種以上官能團(tuán)的醚化劑與淀粉反應(yīng)，使淀粉中不同羥基與之形成二醚鍵而相互交聯(lián)起來制得交聯(lián)醚化淀粉。交聯(lián)劑一般有三偏磷酸鈉、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、三氯氧磷、混合酸酐和甲醛。環(huán)氧氯丙烷因其價(jià)格低廉、性能高等優(yōu)點(diǎn)已成為目前使用最廣泛的交聯(lián)劑。

利用羥丙基醚化后的淀粉再經(jīng)交聯(lián)可使淀粉的黏度明顯降低，抗剪切能力明顯增強(qiáng)，醚化后淀粉較原淀粉抗老化能力明顯增強(qiáng)，并可明顯觀察到淀粉表面粗糙、毛刺感增強(qiáng)等特點(diǎn)。添加交聯(lián)羥丙基淀粉的面條與空白相比，最佳烹煮時(shí)間縮短且烹煮損失明顯降低。經(jīng)交聯(lián)羥丙基醚化后的淀粉具有更強(qiáng)的優(yōu)越性，可在食品工業(yè)中重點(diǎn)發(fā)展［2］。

石海信等［3］以ECH為交聯(lián)劑，采用變溫交聯(lián)法制備醚化交聯(lián)淀粉。變溫法利用在低溫下反應(yīng)物發(fā)生交聯(lián)后，顆粒膨脹需更多能量，加熱會(huì)加快交聯(lián)速率這一原理，控制反應(yīng)溫度使得淀粉構(gòu)象得以改變，從而明顯增強(qiáng)了顆粒結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，此法可有效加快交聯(lián)反應(yīng)速率，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，提高設(shè)備利用率。

羧甲基基團(tuán)能夠與直鏈淀粉脫水葡萄糖羥基形成分子內(nèi)氫鍵，阻礙了鏈淀粉分子間氫鍵的生成，降低了分子間重排和締合，使淀粉極性增強(qiáng)，親水能力增大，有效改善原淀粉的不足之處。如周睿等［4］以玉米淀粉為原料，采用先醚化后交聯(lián)改性工藝合成了交聯(lián)羧甲基玉米淀粉。結(jié)果表明，交聯(lián)羧甲基玉米淀粉糊黏度、透明度和膨脹度增大，熱穩(wěn)定性、吸附性以及凍融穩(wěn)定性增強(qiáng)。淀粉糊呈現(xiàn)非牛頓剪切稀化假塑性流體特征。

交聯(lián)醚化淀粉加熱時(shí)，雖然分子氫鍵可能被削弱或破壞，但由于交聯(lián)鍵的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于氫鍵，淀粉分子之間仍可以較強(qiáng)的化學(xué)鍵而存在;因此，它相對(duì)于單一交聯(lián)淀粉具有更高的穩(wěn)定性、抗老化和抗剪切力等［5－6］。但合成交聯(lián)醚化淀粉的工藝流程繁瑣、溶劑消耗大、產(chǎn)品成本高，而且有機(jī)溶劑的使用會(huì)造成一定的環(huán)境污染;因此，降低成本、簡化流程是研究新型交聯(lián)醚化淀粉的一種趨勢。

2.2 酯化醚化淀粉

淀粉中的羥基被無機(jī)酸或有機(jī)酸酯化得到酯化淀粉，再與醚化試劑反應(yīng)可得到酯化醚化淀粉，由于賦予了淀粉新的官能團(tuán)，從而使淀粉膠黏劑的性能得到改善。酯化醚化淀粉兼有醚化淀粉和酯化淀粉的優(yōu)良特性，而不同酯化淀粉所配制的膠黏劑具有不同的性能，應(yīng)用的領(lǐng)域也不同。

直接用醚化淀粉作為原料會(huì)使淀粉具有較強(qiáng)凍融穩(wěn)定性，如谷金穎［7］以羥丙基木薯淀粉為原料，利用超聲可較好地克服反應(yīng)中的擴(kuò)散阻力的特點(diǎn)，將超聲波與半干法相結(jié)合，用正磷酸鹽與羥丙基淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)制備出酯化醚化淀粉。試驗(yàn)表明酯化后的淀粉在凍融穩(wěn)定性、水溶性和透明度等性質(zhì)上均優(yōu)越于原淀粉，且經(jīng)超聲后淀粉反應(yīng)活性增強(qiáng)，故可作為食品工業(yè)的穩(wěn)定劑和增稠劑來使用。

近年來，更多新型的變性淀粉被開發(fā)出來，比如醚化—氧化—酯化多元變性淀粉賦予了淀粉更多的性能。韋愛芬等［8］制得的多元變性淀粉糊液，其低溫流變性好、耐老化性能好、保水性能優(yōu)良，滿足造紙高濃度蒸煮糊化、高濃度表面施膠、高濃度涂布以及高濃紙制品膠黏劑應(yīng)用的需要。因此，在造紙和染料工業(yè)中可得到有效利用。多元復(fù)合醚化變性淀粉優(yōu)勢明顯，將是今后的研究熱點(diǎn)之一。

目前，國內(nèi)外研究最多的是磷酸鹽酯化淀粉和醋酸酯化淀粉，但大多是關(guān)于反應(yīng)影響因素及其性能的研究，對(duì)于其工藝的改進(jìn)和具體應(yīng)用的報(bào)道還相對(duì)較少。主要是由于對(duì)酯化反應(yīng)與醚化淀粉接觸時(shí)的反應(yīng)機(jī)理不是很明確。因此，研究反應(yīng)機(jī)理、探索工藝流程將成為制備酯化醚化淀粉的重點(diǎn)。

2.3 氧化醚化淀粉

淀粉中加入氧化劑后，苷鍵斷裂，且有限地引入了醛基和羧基，淀粉分子官能團(tuán)發(fā)生變化，部分解聚，再加入醚化試劑進(jìn)行反應(yīng)使其糊液黏度增強(qiáng)。氧化劑不同，淀粉的氧化機(jī)理不同［9］。常用氧化劑有 H2O2、NaClO、KMnO4和高碘酸，H2O2因其產(chǎn)物為水，污染少而備受青睞。雙氧化淀粉含有的羧基可以與金屬離子絡(luò)合，含有的醛基可以與膠原蛋白反應(yīng)，在制革工業(yè)中可作為鞣劑使用，為清潔化制革提供有利途徑［10］。

氧化與醚化相結(jié)合，利用氧化的化學(xué)降解和醚化的非化學(xué)降解可使所得黏合劑黏度更低、強(qiáng)度更高，具有良好的流動(dòng)性。韋愛芬等［10］以木薯淀粉為原料，采用低黏度化與陽離子化同時(shí)進(jìn)行，然后用復(fù)合氧化相結(jié)合的方法研制高濃、低黏、高穩(wěn)定性陽離子表面施膠淀粉，滿足了高濃度表面施膠的需要。付麗紅等［11］在常壓下合成了羧甲基氧化淀粉膠黏劑，試驗(yàn)證明為了保證產(chǎn)物黏度和黏合強(qiáng)度，氧化劑(H2O2)和淀粉的用量應(yīng)嚴(yán)格控制。

氧化醚化淀粉也可用于建筑材料基料(作黏合劑)，有良好的黏合保水成膜性能。黃曉慶等［12］對(duì)淀粉干法氧化、半干法醚化后，經(jīng)單滾筒預(yù)糊化干燥，得到了建筑膩?zhàn)訅γ婺z粉，并比較了改性后馬鈴薯淀粉和玉米淀粉的黏合、保水和成膜等性能，表明馬鈴薯淀粉復(fù)合改性所得墻面膠品質(zhì)更為優(yōu)良。

用氧化劑氧化后的醚化淀粉，醛基和羧基的數(shù)量增加，使產(chǎn)品的黏度降低、穩(wěn)定性增強(qiáng)。如王永利等［13］利用羥丙基淀粉醚鍵的穩(wěn)定性高、難斷裂，反應(yīng)中取代基不會(huì)脫落等特性，在堿性條件下，將羥丙基淀粉與雙氧水進(jìn)行氧化制得的復(fù)合型變性淀粉。證明了此羥烷基氧化淀粉能有效地改善紙張的物理性能，也是較為理想的表面施膠劑和涂布黏合劑。

氧化醚化淀粉黏度高、色澤淺、流動(dòng)性好，可作為一種新型黏合劑，應(yīng)用于建筑、造紙等領(lǐng)域。氧化醚化淀粉長期使用過程會(huì)變性而有所失活，一定程度上限制了其應(yīng)用;另外，相比其他黏合劑，成本仍然較高。這是今后研究工作中需注意的問題。

2.4 其他復(fù)合醚化淀粉

除上述幾種復(fù)合醚化淀粉外，還有一些復(fù)合醚化淀粉。一大類是重金屬螯合劑二硫代氨基甲酸改性淀粉(DTCS)，由淀粉經(jīng)交聯(lián)、醚化、胺化和親核加成等步驟合成，對(duì)重金屬離子的吸附有獨(dú)特的選擇作用。如相波等［14］以玉米淀粉為原料，合成DTCS。試驗(yàn)說明了DTCS對(duì)于金屬吸附具有容量大、速度快、適用水質(zhì)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。廖強(qiáng)強(qiáng)等［15］以玉米淀粉為原料，經(jīng)過環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)和間接醚化、四乙烯五胺胺化和二硫化碳親核加成等步驟合成DTCS。證明在pH值為2～6的條件下，DTCS對(duì)Cu2+、Pb2+和Zn2+的飽和吸附容量隨pH值的增加而增大，說明DTCS在含重金屬離子的實(shí)際廢水體系具有一定的實(shí)用價(jià)值。DTCS最大優(yōu)勢在于對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)吸附能力，可用于環(huán)境、電子工業(yè)及半導(dǎo)體工業(yè)等眾多領(lǐng)域中，極具發(fā)展前景。

辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)是在弱堿性條件下，由淀粉和辛烯基琥珀酸酐(OSA)經(jīng)酯化而來。OSAS同時(shí)具有親水基和親油基兩大基團(tuán)，具有良好的乳化分散性能，但OSAS并不能改善原淀粉的耐酸耐堿性和抗剪切性能［16－17］;因此，將其與試劑發(fā)生酯化反應(yīng)，使二者的優(yōu)點(diǎn)集中在一種分子上，優(yōu)化了其性能。OSAS已在食品、醫(yī)藥和化妝品行業(yè)中被應(yīng)用，成為變性淀粉領(lǐng)域中開發(fā)與研究的熱點(diǎn)。

多元復(fù)合醚化淀粉不僅可應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)中，在吸附重金屬離子、防止水污染等方面效果也很顯著。目前此類研究較少，其原理、工藝流程均不成熟，特別是生產(chǎn)成本高，嚴(yán)重制約了其進(jìn)一步的發(fā)展。但此類淀粉顯示出的強(qiáng)大優(yōu)勢說明其必將代替?zhèn)鹘y(tǒng)淀粉。研究探索其反應(yīng)機(jī)理、擴(kuò)大或優(yōu)化其應(yīng)用范圍，是研究新型復(fù)合淀粉的重要基礎(chǔ)。

3 展望

復(fù)合醚化淀粉品種目前仍不是很多，適用范圍具有一定局限性。今后應(yīng)加大研發(fā)力度，開發(fā)新型復(fù)合醚化淀粉品種;另一方面，多元復(fù)合醚化淀粉無論在性能上還是應(yīng)用上都較優(yōu)越，但其工藝流程可能會(huì)愈趨復(fù)雜，副產(chǎn)物增多的可能性增加，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率降低就會(huì)提高生產(chǎn)成本，這些應(yīng)引起研究人

員的注意;同時(shí)，復(fù)合醚化淀粉制備過程中醚化劑的選擇尤為關(guān)鍵，選擇一種較為合適的醚化劑，采用多元醚化淀粉相結(jié)合的方式，研究開發(fā)新型、廉價(jià)且性能優(yōu)越的復(fù)合醚化淀粉將是今后的研究熱點(diǎn)。

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Research Progress of Preparation Process of Complex Etherified Starch

LIU Xue－h(huán)ong，JU Min，LIU Jun－h(huán)ai
(SchoolofChemical＆EnvironmentalSciences，ShaanxiUniversityofTechnology，Hanzhong 723001，China)

TQ432.2

A

1003－3467(2011)05－0026－03

2011－01－28

劉雪紅(1989－)，女，本科在讀，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，E－mail:r－snow1204747@163.com。