余 煒，田玉紅，張 英，朱榮安

（廣西工學(xué)院生物與化學(xué)工程系，廣西 柳州 545006）

廣西地處亞熱帶，具有豐富的獨具特色的植物資源，同時也是香料之鄉(xiāng)，盛產(chǎn)的八角、肉桂等食用香料，是我國特有的著名出口物資，其年產(chǎn)量居世界首位。肉桂，又名玉桂，國外慣稱中國肉桂，具有較高的藥用價值[1]，有消炎、殺菌、鎮(zhèn)痛、保護(hù)心肌、健胃、抗?jié)?、抗腫瘤等作用，對糖尿病也有一定療效，且對身體無害[2－4]。八角茴香油的主要成分為茴香腦（反式對烯丙基茴香醚），在香料、食品、醫(yī)藥、日用、精細(xì)化工等領(lǐng)域有廣泛用途。八角揮發(fā)油和茴香腦能促進(jìn)胃腸蠕動，緩解腹部疼痛，并能用于祛痰，八角茴香的乙醇提取物對皮膚常致疾病性真菌有較強的抑制作用[5－7]。

目前食品生產(chǎn)商都愿意采用的油脂抗氧化劑包括BHT（2，6－二叔丁基對甲酚）、BHA（叔丁基羥基茴香醚）、TBHQ（叔丁基對苯二酚）和PG（沒食子酸丙酯）等的合成酚類抗氧化劑（SPAs）。這些SPAs雖然被有意加在生產(chǎn)中已有50多年[8]。然而他們的使用不是沒有問題，BHT和BHA已經(jīng)在動物試驗中被懷疑與肝損害和肝癌有關(guān)系，這樣SPAs在食品中使用是被政府嚴(yán)格控制的。TBHQ在歐盟是被禁止的（一般國家通常 100～200 mg·kg－1的 SPAs的含量是容許的）[9－10]。因此開發(fā)實用、高效，成本低廉，且對人體絕對無毒、無害的天然抗油脂氧化劑有重要意義。

本文采用食用香料八角和肉桂的揮發(fā)性成分來作為豬油的抗氧化劑，采用傳統(tǒng)的烘箱控溫加速豬油氧化的方法對八角油及水中油、肉桂油及水中油的抗油脂氧化性能進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 材料

八角和肉桂：購自柳州市中藥飲片廠，產(chǎn)地：廣西。

八角油和肉桂油：采用水蒸氣蒸餾法從八角和肉桂提取[11－12]；

八角水中油和肉桂水中油：采用乙醚萃取法從八角和肉桂油的蒸餾殘液中提取[13－14]。

1.2 方法

1.2.1 過氧化值（POV）的測定[15－18]

取供試品2～3 g，精密稱定，置于250 mL的干燥碘瓶中，加氯仿－冰醋酸（1∶1）混合液30 mL，使供試品完全溶解。精密加入新制碘化鉀飽和溶液1 mL，密塞，輕輕振搖30 s，在暗處放置3 min，加水100 mL，用硫代硫酸鈉滴定液（0.01 mol·L－1或0.005 mol·L－1）滴定至溶液呈淺黃色時，加淀粉指示液1 mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失；同時做空白試驗，照下式計算：

供試品的過氧化值：POV（mmol·kg－1）=C×（V1－V2）×1 000/m；

式中，V1為供試品消耗硫代硫酸鈉滴定液的體積（mL）；

V2為空白試驗消耗硫代硫酸鈉滴定液的體積（mL）；

C 為硫代硫酸鈉滴定液濃度（mol·L－1）；m為供試品的質(zhì)量（g）。

1.2.2 豬油的氧化處理

以豬油作為底物，采用烘箱控溫加速豬油氧化的方法[19－20]，溫度控制在70℃，溫度波動范圍為1℃，分別配制含精油（八角油、八角水中油、肉桂油、肉桂水中油）質(zhì)量濃度為0.002%、0.006%、0.01%、0.03%和0.06%的豬油樣品，置于100 mL的燒杯中，同時以豬油空白樣品做對比試驗。樣品中要加入5 mL的無水乙醇使底物豬油和抗氧化劑精油充分溶解。把樣品放置在70℃的恒溫培養(yǎng)箱中加速氧化，每天測量豬油樣品的過氧化值（POV），并在相同試驗條件下，以穩(wěn)定的抗氧化劑BHA作對比試驗。

其中，要把樣品攪拌均勻，并交換它們在恒溫箱的位置，保證樣品實驗條件充分一致，減小試驗誤差。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同精油對豬油的抗氧化作用

2.1.1 八角油對豬油的抗氧化作用

結(jié)果見圖1。

圖1 八角油的抗豬油氧化能力Fig.1 Anise oil antioxidant activity

從圖1可以看出，加了八角油的豬油樣品的POV值隨著時間的延長都不斷的增加，但是加入了八角油后的豬油樣品的POV值都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于豬油空白的過氧化值，這說明八角油有很強的抗氧化作用。

在前期（1～8 d），雖然八角油的加入量不同，但抗氧化效果很接近，各樣品的過氧化值增長趨勢緩慢；在后期（9～15 d），過氧化值呈迅速增大的趨勢，并且明顯地呈豬油中八角油質(zhì)量濃度越大，過氧化值越小，即抗氧化效果越明顯的關(guān)系。從此可知，加了八角油的豬油樣品氧化的誘導(dǎo)時間為8 d，在第15天，豬油空白的過氧化值近乎是含0.01%八角油的豬油樣品的2倍，抗氧化效果明顯。當(dāng)八角油的加入量為0.01%（質(zhì)量濃度）時，抗氧化效果最好。

2.1.2 八角水中油對豬油的抗氧化作用

從圖2可以看出，加了八角水中油的豬油樣品的POV值都隨著時間的延長都不斷地增加，而且加入八角水中油的豬油樣品的POV值也都小于豬油空白，這說明八角水中油對豬油也有一定的抗氧化作用，但八角水中油的抗氧化效果明顯不如八角油的好，豬油樣品中八角水中油的質(zhì)量濃度大小對抗氧化效果影響不是很大。在前期（1～8 d），雖然八角水中油的加入量不同，但抗氧化效果很接近，各樣品的POV值增長趨勢緩慢；在后期（9～15 d），POV值呈迅速增大的趨勢，但八角水中油的加入量對它的抗氧化效果差異不太明顯，尤其是到第11天后，八角水中油含量為0.002%和0.06%的豬油樣品的POV值幾乎和豬油空白的一樣。由此可知，加了八角水中油的豬油樣品氧化的誘導(dǎo)時間為8 d。當(dāng)八角水中油的加入量為0.01%（質(zhì)量濃度）時，抗氧化效果最好。

圖2 八角油水中油的抗豬油氧化能力Fig.2 Water soluble fraction of anise oil antioxidant activity

2.1.3 肉桂油對豬油的抗氧化作用

從圖3可以看出各樣品的POV值隨著時間的延長都不斷地增加，但是加入了肉桂油的豬油樣品卻跟豬油空白的過氧化值差別不大，這說明肉桂油的抗氧化效果不明顯，豬油樣品中肉桂油的濃度大小對抗氧化效果影響也不大。在前期（1～9 d），雖然肉桂油的加入量不同，但抗氧化效果很接近，樣品的POV值增長趨勢緩慢；而到后期（9～15 d），各個樣品的POV值直線上升，增長趨勢迅速增大。而且發(fā)現(xiàn)，豬油樣品中肉桂油質(zhì)量濃度越高，抗氧化效果反而不好。從圖中可以看出，加了肉桂油的豬油樣品氧化的誘導(dǎo)時間為9 d。當(dāng)肉桂油的加入量為0.002%（質(zhì)量濃度）時，抗氧化效果最好。

圖3 肉桂油的抗豬油氧化能力Fig.3 Cinnamon oil antioxidant activity

2.1.4 肉桂水中油對豬油的抗氧化作用

從圖4中可以看出各樣品的POV值隨著時間的延長都不斷地增加，但是加入了肉桂水中油的豬油樣品的POV值反而都大于豬油空白，這說明肉桂水中油對豬油完全沒有抗氧化性。

圖4 肉桂水中油的抗豬油氧化能力Fig.4 Water soluble fraction of cinnamon oil antioxidant activity

2.1.5 BHA對豬油的抗氧化作用

由圖5可知，添加了抗氧化劑BHA的豬油樣品的POV值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于豬油空白，且呈緩慢平穩(wěn)的增長趨勢，這說明加入BHA抗氧劑對豬油有很強的抗氧化作用，可以明顯減緩豬油氧化。同時發(fā)現(xiàn)BHA濃度越大其抗氧化效果越好。當(dāng)豬油中BHA濃度為0.006%、0.01%、0.03%和0.06%時，樣品的POV值幾乎一樣。說明當(dāng)BHA濃度大于0.006%時，它的抗氧化能力并沒有明顯變大。到了第15 d，空白試驗的POV值比加了BHA的樣品幾乎大6倍，在測量范圍內(nèi)，加了BHA的豬油樣品氧化的誘導(dǎo)時間為15 d。BHA質(zhì)量濃度為0.06%時，其抗氧化效果幾乎已經(jīng)達(dá)到最好。

圖5 BHA的抗豬油氧化能力Fig.5 BHA antioxidant activity

2.2 精油與BHA對豬油抗氧化作用的比較

為了進(jìn)一步了解精油的抗氧化性能，我們將相同濃度的精油與BHA的抗油脂氧化性能進(jìn)行比較，結(jié)果見圖 6～10。

圖6 濃度為0.002%的精油和BHA抗氧化效果比較Fig.6 Antioxidant activity comprasion(0.002%)

圖7 濃度為0.006%的精油和BHA抗氧化效果比較Fig.7 Antioxidant activity comprasion(0.006%)

從圖6可以看出，當(dāng)抗氧化劑的加入量為0.002%（質(zhì)量濃度）時，八角油比BHA的抗豬油氧化效果還要好，其他精油的抗氧化效果差別不大。

從圖7可以看出，當(dāng)抗氧化劑的加入量為0.006%（質(zhì)量濃度）時，BHA抗豬油氧化效果最好，精油中抗氧化效果最好的是八角油，其次是八角水中油。

從圖8可以看出，當(dāng)抗氧化劑的加入量為0.01%（質(zhì)量濃度）時，BHA抗豬油氧化效果最好，精油中抗氧化效果最好的是八角油，其次是八角水中油。

從圖9可以看出，當(dāng)質(zhì)量濃度為0.03%時，BHA抗豬油氧化效果最好，精油中抗氧化效果最好的是八角油，但比BHA效果要差很多，而其他幾種精油的抗氧化效果差別不是很大。

圖8 濃度為0.01%的精油和BHA抗氧化效果比較Fig.8 Antioxidant activity comprasion(0.01%)

圖9 濃度為0.03%的精油和BHA抗氧化效果比較Fig.9 Antioxidant activity comprasion(0.03%)

圖10 濃度為0.06%的精油和BHA抗氧化效果比較Fig.10 Antioxidant activity comprasion(0.06%)

從圖10可以看出，當(dāng)質(zhì)量濃度為0.06%時，BHA抗豬油氧化效果最好，精油中抗氧化效果最好的仍是八角油，但比BHA效果要差很多，和其他幾種精油的抗氧化效果差別也不是很大。

3 討論

在熱、光和金屬離子等的作用下脂類分子容易形成自由基，自由基與氧反應(yīng)生成過氧化物自由基，過氧化物自由基與脂類分子反應(yīng)形成氫過氧化物和新的自由基，從而形成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[21]，加速油脂的氧化和酸敗變質(zhì)。八角揮發(fā)油的抗氧化性可能與大茴香醛、大茴香腦有關(guān)，提取物可能是通過清除油脂氧化反應(yīng)生成的自由基，抑制鏈?zhǔn)椒磻?yīng)實現(xiàn)抗氧化作用的[22-23]。茴香醛為食品中一種重要的抗氧化劑，但目前市場中茴香醛大多為化學(xué)合成得到,提取天然的食品抗氧化劑應(yīng)成為今后的研究重點。

八角茴香油具有消炎、殺菌、鎮(zhèn)痛、健胃、祛痰、抗氧化、抗?jié)?、抗腫瘤等藥用保健作用[1-4]，具備食品抗氧化劑應(yīng)有的以下4個特點：①添加量少，效果好；②與食品可以共存；③對食品的感觀性質(zhì)（包括氣味、口感、色澤等）沒有影響；④對人體無毒、無害[23]。是一類具有廣闊開發(fā)前景的天然抗氧化劑。

4 結(jié)論

四種精油的抗氧化效果各有不同，同種精油，在豬油中的濃度不同，抗氧化能力也有差異。

a.抗氧化能力：BHA＞八角油＞八角水中油＞肉桂油＞肉桂水中油。

b.對于精油來說，質(zhì)量濃度低一些對油脂的抗氧化性效果明顯，而BHA則正好相反，濃度高一些，抗氧化性效果才更好些。在試驗范圍，抗氧化能力較好的精油和BHA的濃度分別為：BHA-0.06%、八角油-0.01%和八角水中油-0.01%。而0.002%肉桂油有抗氧化性，但是很弱，肉桂水中油幾乎沒有抗氧化性。

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