何　丹，易紅宏，唐曉龍，王紅妍，趙順征

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

CS2是一種有毒的有機(jī)硫化合物，不僅在天然氣、焦?fàn)t氣、煤制氣、水煤氣、煉廠氣和克勞斯尾氣中廣泛存在，而且在化纖行業(yè)中也存在少量的CS2[1-2]，不同種類的氣源導(dǎo)致CS2的含量有所不同[3]。另外，目前人類活動已成為大氣中CS2最主要的來源[4]。由于CS2具有毒性大、揮發(fā)性強(qiáng)和沸點(diǎn)低等特點(diǎn)，在生產(chǎn)和使用過程中容易散發(fā)到空氣中，對環(huán)境和人體造成嚴(yán)重的污染和危害[5]。不斷排放的CS2在平流層中易被氧化成二氧化硫，從而導(dǎo)致酸雨。王琳等[6]研究發(fā)現(xiàn)，CS2在顆粒物表面可被催化氧化，產(chǎn)生毒性更大的COS，該反應(yīng)在工業(yè)城市低層大氣中發(fā)生會極大影響大氣環(huán)境；微量的CS2存在于工業(yè)原料氣中存在則會使化工生產(chǎn)中各種催化劑中毒失活，嚴(yán)重影響其催化效果和使用壽命[7]。同時(shí)由于CS2會緩慢水解生成H2S，腐蝕生產(chǎn)設(shè)備[8]，增加了設(shè)備投資和產(chǎn)品成本。因此CS2的脫除對保護(hù)環(huán)境和減少工業(yè)生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)損失都有重要的意義[9]，已成為氣體深度凈化中必須解決的問題[10]。目前，在合成甲醇、氨、費(fèi)托合成油、聚丙烯、食品級CO2和低碳醇生產(chǎn)中均涉及到CS2的脫除問題[11]。

本文將從CS2水解催化劑的研究與開發(fā)、催化水解的反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理、催化劑中毒失活3方面來介紹CS2水解技術(shù)的研究狀況。

1　水解催化劑的研究與開發(fā)

1.1　載體

催化劑的制備過程中，載體的選擇是一個(gè)關(guān)鍵步驟，一種優(yōu)良的催化劑載體應(yīng)該具有較大的表面積、好的耐熱性和高的機(jī)械強(qiáng)度，有的載體還能擔(dān)當(dāng)催化劑和助催化劑的角色[16]。

具有較大的孔容量和比表面積的活性炭[27]也是常用的CS2水解催化劑載體[10]，它作為一種特殊的催化劑載體，具有良好的電子傳導(dǎo)性和豐富的微孔結(jié)構(gòu)、較弱的金屬載體相互作用等特點(diǎn)[28]，這種發(fā)達(dá)的中孔和微孔結(jié)構(gòu)有利于CS2的吸附[14]。王麗等[29]研究了低溫(85～125 ℃)環(huán)境中，在Ce-K-AC(活性炭)催化劑下催化水解-氧化耦合脫除CS2的過程，發(fā)現(xiàn)該過程中，中間產(chǎn)物H2S被完全地轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫或硫酸鹽。

1.2　活性組分

在載體上負(fù)載活性組分可以提高催化劑的水解催化活性和延長其使用壽命，負(fù)載活性組分使催化劑從原來的酸堿中心共存變?yōu)閴A中心占主導(dǎo)地位[30]。堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽是調(diào)變γ-Al2O3堿性活性中心、提高催化活性的優(yōu)良組分。近年來，越來越多的水解催化劑采用1種或幾種堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及過渡金屬的化合物浸漬，取得了良好的效果，這些金屬或復(fù)合金屬的水溶性流失也小于單純的堿金屬作用[31]。

劉偉等[32]研究表明，納米鈦粒子在空氣中于500 ℃下焙燒后轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO2，在不同條件下進(jìn)行CS2的水解試驗(yàn)，結(jié)果表明，TiO2的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2%的TiO2/A12O3的催化劑比活性氧化鋁具有明顯的耐硫酸鹽化中毒能力，有機(jī)硫水解能力也高于活性氧化鋁。LYT-511型中溫耐硫有機(jī)硫水解劑是以TiO2為主要活性組分，添加其它活性組分為促進(jìn)劑制得，該催化劑可以在150～350 ℃、高硫高氧條件下使用，對COS、CS2等有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%，具有較好的應(yīng)用前景[33]。余春等[1]考察了以γ-Al2O3為載體，分別浸漬TiO2和V2O5為活性組分，在一定的試驗(yàn)條件下，得到催化水解CS2的轉(zhuǎn)化率分別為40%和30%以上，而且這2種催化劑都具有較好的抗氧中毒能力。

多種活性組分的加入可調(diào)變催化劑表面堿性點(diǎn)的分布，延長催化劑使用壽命[17]。張菊等[13]以γ-Al2O3為載體制備了含有不同活性組分的水解催化劑，結(jié)果表明雙組分貴金屬Pt-Pd/Al2O3具有較好的催化水解活性，在150 ℃以上可使CS2的水解效率達(dá)到99%以上。但活性組分的含量應(yīng)該適當(dāng)，過高不經(jīng)濟(jì)，過低會影響其催化活性。上官炬等[34]發(fā)現(xiàn)在30～80 ℃低溫條件下K2O和Pt能夠增強(qiáng)COS、CS2的水解催化劑的活性和穩(wěn)定性，而且Pt-K2O/A12O3有最好的催化效率。汪曉梅[35]研制了1種以γ-Al2O3為載體，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%的銨鹽(硝酸銨、氯化銨、硫酸銨和碳酸氫銨)的催化劑，對COS、CS2等有機(jī)硫的脫除效率可以達(dá)到95%以上，對于含量特別高的原料氣，可以二次水解轉(zhuǎn)化。

王麗等[10]在以活性炭為載體的情況下，考察了金屬氧化物種類、含量、不同種類的堿金屬化合物和含量4種因素對催化水解CS2的影響，最后得出水解CS2的催化劑最適宜組成為5 %Ce，14 %K2CO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在一定的試驗(yàn)條件下，其水解轉(zhuǎn)化率可達(dá)到91%。

2　催化水解的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)

2.1　反應(yīng)機(jī)理

相關(guān)研究顯示，CS2的水解發(fā)生在催化劑的堿性位上，而COS為其水解中間體[36]。以氧化鋁為催化劑，文獻(xiàn)[37]利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)研究了CS2在催化劑上的吸附情況，認(rèn)為CS2在催化劑堿性位上有2種可能的吸附：一種是CS2的活化吸附，CS2與催化劑上已經(jīng)吸附活化的H2O反應(yīng)使得部分CS2水解生成產(chǎn)物；另一種為解離吸附，先生成的中間產(chǎn)物COS，繼而進(jìn)一步與H2O反應(yīng)生成產(chǎn)物。

上官炬等[39]認(rèn)為CS2水解是堿催化反應(yīng)，弱的表面堿性中心是CS2水解活性中心，同時(shí)次弱的堿性中心也參與CS2水解。氧化鋁基催化劑表面堿性中心類型、強(qiáng)度和數(shù)目是不同的，K2O和Pt的負(fù)載都可以改變表面堿性中心分布，提高弱堿性中心的數(shù)目和強(qiáng)度。由于催化劑表面能量分布不均勻，CS2催化水解在低溫時(shí)存在補(bǔ)償效應(yīng)。鄒豐樓等[40-41]針對CS2催化水解反應(yīng)提出了修正的阿累尼烏斯公式，指出了補(bǔ)償效應(yīng)中的補(bǔ)償項(xiàng)，對補(bǔ)償效應(yīng)作了解釋。Tsybulevskii等[42]提出堿性是影響CS2水解的主要因素。這是因?yàn)閴A是CS2水解的活性中心，隨著堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CS2水解的速度隨之增加[40]。張文郁等[43]指出對于CS2的水解反應(yīng)，其活性明顯依賴于水解催化劑的比表面積。

2.2　反應(yīng)動力學(xué)

上官炬等[44]指出CS2的催化水解反應(yīng)為平行連串反應(yīng)，COS為其水解中間產(chǎn)物，但CS2直接水解成H2S占主要步驟。王麗等[10]認(rèn)為CS2水解宏觀歷程為串聯(lián)過程，從整個(gè)實(shí)驗(yàn)對尾氣硫化合物的組分分析表明：雖然尾氣中COS的濃度變化規(guī)律與CS2相同，但是COS的平衡濃度比CS2和H2S分別低2～3個(gè)數(shù)量級，這表明COS為CS2水解中間產(chǎn)物，且其水解生成H2S的速度遠(yuǎn)高于CS2水解生成COS的速度，意味著CS2水解生成COS是整個(gè)串聯(lián)水解反應(yīng)的控制步驟。王麗還利用稀土金屬氧化物CeO2為活性組分，在低溫(100～130 ℃)下催化水解-氧化耦合一步法脫除CS2，也得出了相同的結(jié)論。

上官炬等[34]指出，CS2的水解反應(yīng)是一級反應(yīng)，負(fù)載K2O和Pt在Al2O3上會降低水解反應(yīng)的活化能，還可以阻止催化劑氧中毒。Huisman等[45]指出當(dāng)溫度低于252 ℃，水解反應(yīng)對水是負(fù)級，在252～327 ℃時(shí)，對水是正級，大于等于327 ℃時(shí)，對水是零級，而CS2則不受溫度的影響；且給出了127～327 ℃時(shí)CS2水解的反應(yīng)速率方程:

RCS2=keEa/RTPCS2θH2O(1-θH2O)

(1)

其中，Ea為反應(yīng)活化能；k為反應(yīng)速率常數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度；PCS2為原料氣中CS2的分壓；θH2O為生成硫代碳酸鹽所需水的覆蓋率；1-θH2O為水阻礙CS2吸附的活性中心。

Wang等[29]是從試驗(yàn)中得到的催化水解-氧化耦合過程的速率方程。

(2)

其中RCS2為CS2的反應(yīng)速率；kCS2為CS2的外部傳質(zhì)系數(shù)；cCS2為催化劑外表面CS2的濃度；cH2O為催化劑外表面水的濃度；KH2O為水的吸附常數(shù)；φ(ms)為失活函數(shù)。

王麗等[46]建立了一個(gè)以軸的色散，內(nèi)、外傳質(zhì)阻力，催化劑內(nèi)表面單質(zhì)硫的沉積為基礎(chǔ)的動力學(xué)模型，且模型結(jié)果與CS2的試驗(yàn)穿透曲線結(jié)果相符。

3　催化劑失活機(jī)理

水解催化劑的失活一般認(rèn)為是硫沉積或硫酸鹽化導(dǎo)致催化劑活性表面積下降所致[17]。催化劑表面堿中心的堿量和生成的硫酸鹽對催化劑的活性有較大的影響[39]，在催化劑表面生成的高含量的硫酸鹽會降低催化劑的比表面積和CS2的水解活性[47]。

黃镕[33]認(rèn)為，低溫時(shí)CS2難以脫除，溫度過高則水解催化劑容易發(fā)生硫酸鹽化中毒。當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸上升時(shí)，硫酸鹽生成速率隨著溫度增加而增加，從而導(dǎo)致催化劑的活性降低。當(dāng)反應(yīng)溫度到達(dá)160 ℃時(shí)，硫酸根離子在硫的形態(tài)分布中占據(jù)了91%，嚴(yán)重影響了催化劑的脫硫效果。這主要是因?yàn)樯傻牧蛩猁}導(dǎo)致催化劑堿量的減少，影響了CS2水解效率。Laperdrix等[20]指出，對于γ-Al2O3和TiO2這2種催化劑而言，二氧化硫的存在會急劇降低反應(yīng)活性，O2也會對催化劑活性有輕微的影響，但是在加入H2S以后，即使是SO2存在的情況下，也可以阻止活性降低。在硫酸鹽存在的條件下，TiO2比γ-Al2O3更容易失活，但是硫酸鹽在γ-Al2O3上更容易形成。

4　技術(shù)展望

現(xiàn)有的各種CS2的脫除方法均存在一些不足，且各種脫硫劑的負(fù)荷都較低，而低溫催化水解法和其它脫除方法相比具有能耗低、副反應(yīng)少且不受氣源的限制等優(yōu)勢，因此開發(fā)和完善低溫條件下催化水解CS2的深度脫除技術(shù)勢在必行。

催化劑失活的主要原因是由于硫酸鹽化導(dǎo)致堿含量降低，降低反應(yīng)溫度可以克服催化劑的失活，未來CS2水解催化劑的研制將主要集中于低溫(低于100 ℃)催化劑的開發(fā)，通過提高催化劑的堿性和比表面積、增加表面親水性制備低溫條件下能耗小、穩(wěn)定性好、抗毒能力強(qiáng)和負(fù)荷高的新型CS2一步脫除水解催化劑將有廣闊的應(yīng)用前景。

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