李桃安，毛倩瑾，鄭付營，崔素萍，蘭明章，王子明，王亞麗

(北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院, 北京 100124)

電磁輻射污染已成為繼空氣污染、噪音污染和水體污染之后威脅人類生存環(huán)境的第4大公害。隨著人們自身保護(hù)意識的逐步加強(qiáng)，不僅要求對輻射源(如電子電器設(shè)備)進(jìn)行電磁防護(hù)，還必須對人類居住的建筑物提高其電磁防護(hù)能力。目前，防電磁輻射建筑材料主要有3大類：防電磁輻射水泥、防電磁輻射玻璃和電磁屏蔽涂料[1]，其中電磁屏蔽涂料由于生產(chǎn)成本低、易實現(xiàn)生產(chǎn)自動化、施工工藝簡單及適應(yīng)性強(qiáng)等特點而受到廣泛關(guān)注。

近年來，溶劑型電磁屏蔽涂料發(fā)展已較成熟，而水性電磁屏蔽涂料因其難分散、易沉降、屏蔽性能較低等問題制約其廣泛應(yīng)用。四川大學(xué)[2]和海軍后勤技術(shù)裝備研究所[3-4]都對水性鎳系電磁屏蔽涂料進(jìn)行了研究，得到的屏蔽涂料分別在9～1×106kHz和100～1.5×109kHz的頻率范圍，其屏蔽效能都為45～60 dB。因而，開發(fā)屏蔽性能優(yōu)良的電磁屏蔽水性涂料并能夠應(yīng)用于高環(huán)保要求的建筑體系具有重要的實際意義和必要性。

目前，電磁屏蔽涂料主要為銀系、銅系、鎳系和碳系4類。鎳系和碳系涂料導(dǎo)電性較差，銀系涂料雖導(dǎo)電性良好但由于價格昂貴只適用于某些特定的場合，銅系涂料雖成本較低，導(dǎo)電性好，但其抗氧化性差，暴露在空氣中易氧化。鍍銀銅粉解決了兩者問題，既降低了成本又能使銅粉抗氧化，并具有良好的導(dǎo)電性[5]。本研究以鍍銀銅粉為導(dǎo)電填料，以低VOC的乳液作為涂料基料，開發(fā)出了一種屏蔽性能和物理性能都堪稱優(yōu)良的水性電磁屏蔽涂料，研究了鍍銀銅粉、乳液種類及用水量對涂料導(dǎo)電性及電磁屏蔽性能的影響，并探討了電阻率即導(dǎo)電性與屏蔽效能間的對應(yīng)關(guān)系。

1　試驗部分

1.1　涂料的組成原料

片狀鍍銀銅粉：平均粒度23 μm，ω(Ag)為10%；丙烯酸乳液A(AC-261P)：固含量為45.5%，北京東方明天化工有限公司；丙烯酸乳液B(BC-3000型)：固含量為(48±1)%，北京市通州互益化工廠；有機(jī)硅改性純丙乳液(硅丙乳液)：固含量為(48±2)%，北京市通州互益化工廠；相關(guān)助劑。

1.2　涂料的制備工藝

電磁屏蔽水性涂料的制備方法如下：將去離子水、潤濕劑、分散劑、部分消泡劑攪拌溶解充分，再將混合溶液與鍍銀銅粉進(jìn)行混合，攪拌分散10 min，然后加入乳液攪拌40 min左右，最后加入流平劑和余下消泡劑攪拌5～10 min即得到電磁屏蔽水性涂料。

將制得的電磁屏蔽水性涂料刷涂在玻璃基板(100 mm×100 mm)表面，放入50 ℃烘箱中烘15 min后刷涂第2遍，之后置于空氣中自然干燥，待涂層完全干燥后進(jìn)行表面電阻率測試，每個樣品做3個平行樣。刷涂在環(huán)氧樹脂板(直徑為φ115 mm)表面，放入50 ℃烘箱中烘15 min后刷涂第2遍，之后置于空氣中自然干燥，待涂層完全干燥后進(jìn)行屏蔽性能測試。

1.3　涂料性能測試與表征

依據(jù)軍用電磁屏蔽涂料通用規(guī)范GJB2604-96，用自制接觸面積為1cm2的雙電極對角測試的方法對涂層的表面電阻率進(jìn)行測試，所用數(shù)字歐姆表為上海乾峰電子儀器有限公司SD2002系列型。依據(jù)電子行業(yè)軍用標(biāo)準(zhǔn)中的材料屏蔽效能的測試方法SJ50524-1995，在100～1.5×109kHz的頻率范圍內(nèi)對涂層的電磁屏蔽性能進(jìn)行了測試，所用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀為美國安捷倫公司Agilent4396B型。采用日本株式會社S3400型掃描電鏡(SEM)對電磁屏蔽涂層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行了觀察。

依據(jù)GB1720-79(89)使用QFD型附著力測試儀對涂層附著力進(jìn)行測試。依據(jù)GB9266-88使用JTX-Ⅱ型建筑涂料耐洗刷儀對涂層的耐洗刷性進(jìn)行測試。依據(jù)GB/T 6739-1996使用QHQ型鉛筆硬度計對涂層的硬度進(jìn)行測試。

2　結(jié)果與討論

涂層的物理性能測試結(jié)果見表1。

表1　涂料物理性能測試結(jié)果Table 1　Test results of physical properties for the coating

對涂料的導(dǎo)電和電磁屏蔽性能的影響討論如下。

2.1　導(dǎo)電填料含量對涂層導(dǎo)電性的影響

鍍銀銅粉含量(定義為鍍銀銅粉占鍍銀銅粉與乳液總質(zhì)量的百分比)低于30%時的涂層導(dǎo)電性見表2。

表2　鍍銀銅粉含量對涂層導(dǎo)電性的影響Table 2　The dependence of silvering copper powder content on conductivity

由表2可知，鍍銀銅粉含量小于20%時涂層基本不導(dǎo)電，此時乳液含量較高而金屬粉較少，金屬粉被乳液包裹，導(dǎo)電網(wǎng)鏈完全沒有形成。目前，導(dǎo)電回路的形成有導(dǎo)電無限網(wǎng)鏈和熱力學(xué)理論界面效應(yīng)2種理論。前者認(rèn)為在含有金屬微粒的高聚物體系,當(dāng)金屬微粒的濃度達(dá)到某一臨界值(亦稱臨界濃度)后,體系內(nèi)的金屬微粒便會“列隊”形成一個導(dǎo)電無限網(wǎng)鏈,導(dǎo)電微粒的“列隊”作用就如同橋的作用，使自由電子載流子從高聚物的這一端經(jīng)過橋達(dá)到另一端,從而使絕緣體變成了半導(dǎo)體或?qū)w。后者則認(rèn)為合成樹脂基體與導(dǎo)電填料之間的界面效應(yīng)在涂料的制備過程中會使體系出現(xiàn)界面能過?，F(xiàn)象，隨著導(dǎo)電填料的增加，過剩界面能不斷增大，當(dāng)體系過剩界面能達(dá)到一定程度時,導(dǎo)電粒子開始形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),宏觀上表現(xiàn)為體系的電阻率突降。導(dǎo)電回路形成后如何導(dǎo)電主要是導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)、場致發(fā)射3種機(jī)理。在導(dǎo)電填料添加較多時,導(dǎo)電通道起主要作用；而在低導(dǎo)電填料含量,隧道效應(yīng)與場致發(fā)射起主要作用[6]。在鍍銀銅粉含量在20%～30%時表面電阻率較高，因為此時導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)還沒完全形成，金屬粉大部分都被乳液包覆，其導(dǎo)電機(jī)制主要是隧道效應(yīng)與場致發(fā)射。在含量達(dá)到30%后電阻率急劇下降，說明已達(dá)到臨界濃度，形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此時導(dǎo)電機(jī)制主要是導(dǎo)電通道。

鍍銀銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%時對涂層導(dǎo)電性的影響見圖1。

圖1　鍍銀銅粉含量對涂層導(dǎo)電性的影響Fig.1　The dependence of silvering copper powder content on conductivity of coating

由圖1可以看出，隨鍍銀銅粉含量的增加，表面電阻率逐漸下降，但在達(dá)到45%之后其表面電阻率基本上保持不變。主要是由于隨鍍銀銅粉含量的增加，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不斷的完善，故其表面電阻率下降；鍍銀銅粉含量在達(dá)到45%后導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已形成并趨于飽和，再增加鍍銀銅粉含量對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的貢獻(xiàn)已不大，故其表面電阻率基本保持不變而不是逐漸下降。并且鍍銀銅粉量較高、乳液量較少后使得涂料刷涂和成膜困難，導(dǎo)致涂膜狀態(tài)差。綜合導(dǎo)電性和涂層性能兩方面的考慮，鍍銀銅粉含量保持在35%～45%比較合適。

2.2　不同乳液對電磁屏蔽性能的影響

目前，針對環(huán)保的要求建筑涂料中的基料主要為乳液，其具有低VOC、性能良好等特點，較常用的有醋酸乙烯酯乳液、EVA乳液、乙丙乳液和純丙乳液等，其中純丙乳液性能最好，被廣泛的應(yīng)用于建筑內(nèi)外墻涂料。本研究中選取3種不同的丙烯酸類乳液制成電磁屏蔽水性涂料，其中2種分別為不同型號的純丙乳液，另1種為硅丙乳液。3種涂層的表面電阻率見表3，電磁屏蔽性能見圖2。

表3　3種涂層的表面電阻率Table 3　Conductivity of contings

圖2　不同乳液制得涂層的電磁屏蔽效能Fig.2　The shielding efficiency of coating madding with different emulsion

由表3可知，丙烯酸乳液A制得的涂層表面電阻率最高，硅丙乳液制得的涂層表面電阻率最低。由圖2可知，在0.1～1 500.0 MHz的頻率范圍內(nèi)，丙烯酸乳液A制得的涂層電磁屏蔽效能在40～50 dB之間，丙烯酸乳液B涂層的屏蔽效能在50～55 dB之間，硅丙乳液涂層的屏蔽效能在55～65 dB之間。由表3和圖2可以看出，涂層的表面電阻率和電磁屏蔽效能有一定的對應(yīng)關(guān)系，電阻率高則相應(yīng)的電磁屏蔽效能較低?？梢杂深l率和電阻率計算出對應(yīng)的電磁屏蔽效能，當(dāng)測試頻率固定時，電阻率的大小直接影響涂層的屏蔽效能高低[7-9]。

由電磁屏蔽涂料的導(dǎo)電機(jī)理可知，涂層的屏蔽效能的高低主要是由鍍銀銅粉在乳液中的分散狀態(tài)決定的。3種涂層的微觀形貌見圖3。其中，圖3a)為丙烯酸乳液A制得涂層的掃描電鏡形貌，圖3b)為丙烯酸乳液B制得涂層的掃描電鏡形貌，圖3c)為硅丙乳液制得涂層的掃描電鏡形貌。

圖3　不同乳液制得涂層的掃描電鏡形貌Fig.3　The SEM morphologies of coating with different emulsion

由圖3可以看出，片狀的鍍銀銅粉能使鍍銀銅粉抗沉降性好，并在乳液中搭接良好，有利于形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠改善涂層的電磁屏蔽性能。由圖3可知，丙烯酸乳液A制得的涂層中金屬粉被大量乳液包覆著，說明金屬粉沉降嚴(yán)重，金屬粉被乳液包裹后金屬片與金屬片之間搭接不好，其導(dǎo)電通路不易被導(dǎo)通，形成導(dǎo)電網(wǎng)鏈質(zhì)量不高，從而導(dǎo)致其涂層電磁屏蔽效能較低。丙烯酸乳液B制得的涂層中金屬粉有一小部分包裹現(xiàn)象，說明存在金屬粉沉降問題，并有金屬粉堆積現(xiàn)象，分散狀態(tài)不是很好。而硅丙乳液制得的涂層中金屬粉分散均勻，基本上沒有被乳液包覆的現(xiàn)象，呈片狀均勻搭接分布狀態(tài)，其形成的導(dǎo)電網(wǎng)鏈好，故其涂層的電磁屏蔽效能高。

由于硅丙乳液為丙烯酸酯與少量硅烷偶聯(lián)劑共聚而成，其中的硅烷基團(tuán)有利于金屬粉在乳液中的分散，改善金屬粉的沉降性，使金屬粉在涂層中分散均勻，有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，從而能夠提高涂層相應(yīng)的電磁屏蔽性能。不同廠家相同的乳液類型由于對金屬粉的分散程度不一樣，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的質(zhì)量也有差別，故相應(yīng)的電磁屏蔽性能也有差別。

2.3　水的用量對涂層導(dǎo)電性的影響

水對涂層導(dǎo)電性的影響主要是由水對涂料黏度和涂層成膜的影響造成的。水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(水占涂料總質(zhì)量的百分比)與導(dǎo)電性的關(guān)系見圖4。

圖4　水用量對涂層導(dǎo)電性的影響Fig.4　The dependence of water content on conductivity

由圖4可以看出，涂層導(dǎo)電性隨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈先減小后增加的趨勢。乳液是由聚合物分子團(tuán)球俗稱膠粒組成，而不是單一的大分子組成，因此它的干燥過程涉及這些顆粒的形變與融合。乳膠漆的成膜過程分為2個階段，第1個階段為水分的蒸發(fā),該步驟由水的蒸汽相擴(kuò)散控制；第2個階段是聚合物膠粒的平整化和聚結(jié)過程，目前聚結(jié)過程的機(jī)理主要有熔結(jié)理論、毛細(xì)管作用理論和相互擴(kuò)散理論3種[10]，故含水率是其成膜影響條件之一。

當(dāng)涂料中含水量較少時，涂料黏度較大，不利于鍍銀銅粉攪拌分散均勻，使其容易團(tuán)聚難形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因而其表面電阻率較大。含水量少時，涂料黏度高，刷涂困難，涂層表面不平整。水含量較高時，涂料黏度較低，鍍銀銅粉在涂料中攪拌分散較均勻，但涂層成膜干燥較慢，容易導(dǎo)致金屬粉沉積在涂層下層而乳液分布在表層，成膜后表面主要為乳液層，不利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連通，故其表面電阻率較高。水含量高時涂料較稀，得到的涂層較薄遮蓋力差。從導(dǎo)電性和涂層性能兩方面考慮，涂料含水量在30%～40%之間較好。

3　結(jié)論

以片狀鍍銀銅粉和丙烯酸類乳液為主要原料，添加潤濕劑、分散劑、消泡劑、流平劑和水，采用先將潤濕劑、分散劑、部分消泡劑和鍍銀銅粉進(jìn)行攪拌混合，再加入乳液攪拌一段時間，最后加入流平劑和余下消泡劑的制備工藝，制得電磁屏蔽水性涂料。研究了鍍銀銅粉、乳液及用水量對涂層導(dǎo)電性和屏蔽性能的影響，結(jié)論如下：

1)在鍍銀銅粉含量在35%～45%時，涂層導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成良好，從而其導(dǎo)電性良好；在測試頻率固定時，涂層的表面電阻率決定著電磁屏蔽效能的高低。

2)由于乳液本身結(jié)構(gòu)及性能上的差異，使得鍍銀銅粉在乳液中的分散狀態(tài)不同，最終導(dǎo)致屏蔽效能的差別，其中硅丙乳液制得的涂層電磁屏蔽性能最好，在100～1.5×109kHz頻率范圍內(nèi)，其涂層屏蔽效能在55～65 dB之間。

3)用水量影響涂料黏度和涂膜干燥速度，進(jìn)而影響涂層的電阻率和性能，在用水量為30%～40%時涂層的導(dǎo)電性和物理性能最適宜。

該電磁屏蔽水性涂料不僅電磁屏蔽性能良好，且涂層附著力高，耐水、堿性好，耐洗刷性高，硬度高，涂層光滑平整，能夠滿足建筑涂料的使用要求，可應(yīng)用于建筑物的抗電磁輻射作用。

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