姜　波, 王利生，李彌異

(北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京 100081)

電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)在溶液理論和化學(xué)工程計(jì)算中有著十分重要的意義。例如：萃取蒸餾過(guò)程的設(shè)計(jì)[1]，食品加工[2-3]，海水的預(yù)處理[4]都需要有這些電解質(zhì)溶液的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。其中電解質(zhì)在溶液中的活度系數(shù)及其相對(duì)偏摩爾性質(zhì)是溶液熱力學(xué)研究的重要參數(shù)，活度系數(shù)反映了指定溶劑中離子之間及離子與溶劑分子之間的相互作用。有關(guān)活度系數(shù)數(shù)據(jù)及其相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)的研究對(duì)離子溶劑化、離子締合及溶液結(jié)構(gòu)理論的研究具有十分重要的意義[5]。此外，在現(xiàn)有的文獻(xiàn)中，有關(guān)電解質(zhì)溶液的性質(zhì)數(shù)據(jù)中，含水的體系數(shù)據(jù)較多，電解質(zhì)在有機(jī)溶劑中的活度系數(shù)數(shù)據(jù)還很缺乏。

在測(cè)定電解質(zhì)溶液活度系數(shù)時(shí)一般采用電動(dòng)勢(shì)法、凝固點(diǎn)降低法和電導(dǎo)法等。資料[6]中認(rèn)為電動(dòng)勢(shì)法、凝固點(diǎn)降低法測(cè)量數(shù)據(jù)雖精確，誤差小，但操作繁瑣，其中電導(dǎo)法相對(duì)于其它方法來(lái)說(shuō)具有儀器簡(jiǎn)單、易于操作和精確性較高等優(yōu)點(diǎn)。本文采用電導(dǎo)法，在 298.15～323.15 K 溫度范圍內(nèi)分別測(cè)定了 NaBr 在甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中， NaCl和KBr在甲醇和乙醇中(物質(zhì)的量的濃度在0.1 mol/L范圍內(nèi))的電導(dǎo)率，對(duì)電導(dǎo)法計(jì)算活度系數(shù)的原理進(jìn)行了理論推導(dǎo)，并利用Debye-Hücker和Osager-Falkenhangen 公式計(jì)算，并討論了以上3種電解質(zhì)在有機(jī)溶劑中的平均離子活度系數(shù)。并將試驗(yàn)結(jié)果與發(fā)表的文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，對(duì)電導(dǎo)法測(cè)定混合溶劑中電解質(zhì)溶液活度系數(shù)的方法的可行性進(jìn)行了論證, 討論了溫度和濃度對(duì)電解質(zhì)溶液活度系數(shù)的影響。

1　理論部分

Debye-Hücker 理論是電解質(zhì)溶液理論的基礎(chǔ)，具有十分重要的理論意義。活度系數(shù)的計(jì)算采用由Debye-Hücker公式和Osager-Falkenhangen公式進(jìn)行計(jì)算[7]:

(1)

對(duì)于實(shí)用的活度系數(shù)(電解質(zhì)正、負(fù)離子的平均活度系數(shù))的對(duì)數(shù)值可由式(2)得到[8]：

f±=γ±(1+0.001νmM)

lgγ±=lgf±-lg(1+0.001νmM)

lgγ±=α(λ-λ0)-lg(1+0.001νmM)

(2)

這里ν是電解質(zhì)的正負(fù)離子電荷的總數(shù)，也就是ν=ν++ν-；M是溶劑的摩爾質(zhì)量，g/mol；m是電解質(zhì)溶液的物質(zhì)的量的濃度，mol/kg。

應(yīng)當(dāng)指出的是，這個(gè)公式只適用于非締合的電解質(zhì)溶液，且濃度低于0.1 mol/L，其中：

(3)

相關(guān)的參數(shù)A,B1,B2分別由式(4)～(6)計(jì)算：

(4)

(5)

(6)

式(5)中的q由式(7) 計(jì)算：

(7)

lgη=a+b/T+cT+dT2

(8)

相對(duì)介電常數(shù)ε取自相關(guān)文獻(xiàn)[10-12]。這些數(shù)據(jù)的值均列于表1。

2　試驗(yàn)部分

2.1　試劑和儀器

溴化鈉，上海晶純化學(xué)試劑公司，純度高于99.0%；氯化鈉，天津福晨化學(xué)試劑公司，純度高于99.8%；溴化鉀，天津光復(fù)精細(xì)化工研究院，純度高于99.8%；甲醇，天津四友精細(xì)化學(xué)公司；乙醇，天津福晨化學(xué)試劑公司；正丙醇，天津光復(fù)精細(xì)化工研究院；異丙醇，天津福晨化學(xué)試劑公司。以上有機(jī)溶劑均為色譜純，純度都高于99.9%。

圖1　電導(dǎo)率測(cè)定試驗(yàn)裝置圖Fig.1　Experimental apparatus for conductivity measurement

FE30型電導(dǎo)率儀，梅特勒-托利多(上海)有限公司)；ZNWH-Ⅱ型智能恒溫水浴，河南艾博特科技發(fā)展有限公司。試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

2.2　試驗(yàn)過(guò)程

所有試驗(yàn)中使用的鹽在使用之前在烘箱中420 K下烘烤48 h。使用FE30型電導(dǎo)率儀測(cè)定溶液的電導(dǎo)率之前要使用生產(chǎn)廠(chǎng)家提供的標(biāo)準(zhǔn)液在298.15 K溫度下進(jìn)行標(biāo)定。

測(cè)定純有機(jī)溶劑的電導(dǎo)率：配置一定濃度的電解質(zhì)溶液，并在磁力攪拌器上攪拌5 h，待溶質(zhì)充分溶解后在恒溫水浴中測(cè)量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率。

2.3　數(shù)據(jù)處理

使用電導(dǎo)率儀測(cè)定純?nèi)軇┖突旌先芤涸诓煌瑵舛群筒煌瑴囟认碌碾妼?dǎo)率數(shù)值，分別列于表1中和表2中。純?nèi)軇┑酿ざ扰c相對(duì)介電常數(shù)及相關(guān)參數(shù)A,B1,B2的值列于表1中。

表1　有機(jī)溶劑的相對(duì)介電常數(shù)與黏度數(shù)據(jù), 電導(dǎo)率的測(cè)定值及參數(shù)A, B1和B2值Tabel 1　Relative dielectric constant and viscosity of organic solvents, conductivity data and calculated parameters of A, B1, B2 at different temperatures

電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率λ由式 (9) 計(jì)算。

(9)

3　結(jié)果與討論

試驗(yàn)中配制一定濃度的電解質(zhì)溶液時(shí)，參照了文獻(xiàn)中相關(guān)的電解質(zhì)在有機(jī)溶劑中的298.15 K的溶解度數(shù)據(jù)。NaBr在異丙醇中的溶解度只有0.012 76 mol/kg[13]，這個(gè)體系在試驗(yàn)中配制的溶液濃度最高為0.012 69 mol/kg。NaCl在乙醇中的溶解度為0.012 49 mol/kg[14]，這一體系在試驗(yàn)中配制的溶液濃度最高為 0.002 54 mol/kg。而 KBr 在乙醇中的溶解度為0.011 34[15]，這一體系配制的最高濃度為0.006 34 mol/kg。其它體系的溶解度均大于我們要測(cè)定的濃度范圍。

從表3的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，隨著溫度的升高, 同一有機(jī)溶劑的介電常數(shù)降低, 黏度也降低, 這是由于溫度升高，離子間的靜電吸引作用增強(qiáng), 離子活性減弱, 溶劑化自由離子濃度相對(duì)降低, 從而使加入電解質(zhì)后形成的溶液活度系數(shù)也降低。

表2　不同濃度的混合溶液在不同溫度下的電導(dǎo)率測(cè)量值及摩爾電導(dǎo)率和無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率Table 2　Conductivity data of various concentrations mixed solutions, molar conductivity and infinite dilute mole conductivity of electrolytes solutions at different temperatures

續(xù)表2

c/(mol·L-1)T/K電導(dǎo)率/(μs·cm-1)λ/(S·cm2·mol-1)λ0/(S·cm2·mol-1)c/(mol·L-1)T/K電導(dǎo)率/(μs·cm-1)λ/(S·cm2·mol-1)λ0/(S·cm2·mol-1)NaBr+2?丙醇000129815161×101158178000229815303×101150178　31315208×101202243　31315376×10118524332315249×10124232932315419×101206329NaCl+甲醇000129815758×101730793000229815144×102704793　31315822×101790891　31315153×102748891　32315878×101843961　32315162×102793961000329815201×102661793000529815308×102610793　31315223×102733891　31315338×102670891　32315238×102782961　32315358×102709961001029815569×102566793002029815980×102489793　31315610×102607891　31315105×103523891　32315646×102643961　32315108×103538961005029815198×103395793008029815263×103328793　31315202×103403891　31315270×10333789132315204×10340796132315275×103347961NaCl+乙醇000129815338×101333392000229815621×101308392　31315372×101366441　31315675×10133444132315421×10141450132315763×101378501KBr+甲醇000129815878×101850910000229815168×102826910　31315102×1029881142　31315188×1029241142　32315109×10210551230　32315200×1029831230000329815251×102827910000529815398×102790910　31315276×1029091142　31315466×1029261142　32315293×1029651230　32315487×1029671230005029815307×103623910008029815450×103567910　31315366×1037301142　31315530×103662114232315389×103776123032315561×1037001230KBr+乙醇000129815341×101336384000229815647×101321384　31315438×101432500　31315824×101409500　32315522×101515604　32315938×101465604000329815955×101317384000529815149×102297384　31315117×102387500　31315176×101351500　32315132×102439604　32315199×102397604

表3　不同濃度的電解質(zhì)溶液在不同溫度下的平均離子活度系數(shù)Table 3　The mean ion activity coefficients of electrolytes solutions of various concentrations at different temperatures

文獻(xiàn)中關(guān)于電解質(zhì)在混合溶液中的活度系數(shù)數(shù)據(jù)較多[16-21]， 但電解質(zhì)在純有機(jī)溶劑中的數(shù)據(jù)較少。為了驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果，選取各個(gè)體系中的 298.15 K 數(shù)據(jù)作圖，并將文獻(xiàn)[22]中的 NaCl 在甲醇中，文獻(xiàn)[23]中的NaBr 在乙醇中，文獻(xiàn)[24]中的KBr在甲醇中的 298.15 K 的活度系數(shù)數(shù)據(jù)分別列于圖2、圖3和圖4中。

圖2　298.15 K下 NaCl 在有機(jī)溶劑中的平均離子活度系數(shù)試驗(yàn)值Fig.2　Experimental mean ion activity coefficients of NaCl in organic solvent at 298.15 K

圖3　298.15 K下 NaBr 在有機(jī)溶劑中的平均離子活度系數(shù)試驗(yàn)值Fig. 3　Experimental mean ion activity coefficients of NaBr in organic solvent at 298.15 K

圖4　298.15 K下 KBr 在有機(jī)溶劑中的平均離子活度系數(shù)試驗(yàn)值Fig. 4　Experimental mean ion activity coefficients of KBr in organic solvent at 298.15 K

從圖2、圖3和圖4中可見(jiàn)，本試驗(yàn)中所得的平均離子活度系數(shù)值與文獻(xiàn)中已有的數(shù)據(jù)吻合較好。這表明電導(dǎo)法測(cè)定電解質(zhì)的平均離子活度系數(shù)是可行的。其它體系的活度系數(shù)數(shù)據(jù)未在文獻(xiàn)中查到。對(duì)于同一電解質(zhì)溶液體系，當(dāng)溫度一定時(shí)，隨著溶液濃度增加，正、負(fù)離子之間靜電吸引作用增強(qiáng)，溶劑化自由離子濃度相對(duì)降低，導(dǎo)致活度系數(shù)逐漸減小，即隨著電解質(zhì)溶液濃度的增加，活度系數(shù)降低，這個(gè)結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相一致。此外，還可看到，對(duì)同一種電解質(zhì)，在乙醇中的活度系數(shù)要低于在甲醇中的活度系數(shù)。這是由于乙醇的分子間靜電吸引作用要強(qiáng)于甲醇的分子間作用力，因而同一種電解質(zhì)在乙醇中的活度系數(shù)要低于在甲醇中的。

4　結(jié)論

采用電導(dǎo)法測(cè)定了幾種常用的電解質(zhì)在有機(jī)溶劑中的活度系數(shù)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)為電解質(zhì)的溶液熱力學(xué)性質(zhì)研究提供了基礎(chǔ)參數(shù)。可見(jiàn)，只要電解質(zhì)溶液濃度不是很高(低于0.1 mol/L)，用電導(dǎo)法測(cè)出的活度系數(shù)也很準(zhǔn)確，這說(shuō)明電導(dǎo)法可作為一種測(cè)定電解質(zhì)溶液活度系數(shù)的合適方法。

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