姚穎悟，邱立，王育華，唐寶華，段中余，王超

(1.河北工業(yè)大學化工學院電化學表面技術研究室，天津 300130；2.石家莊鐵道大學材料科學與工程學院，河北 石家莊 050043；3.中國人民武裝警察部隊學院基礎部，河北 廊坊 065000)

鈦基錫銻氧化物涂層電極的研究進展

姚穎悟1,*，邱立1，王育華2，唐寶華3，段中余1，王超1

(1.河北工業(yè)大學化工學院電化學表面技術研究室，天津 300130；2.石家莊鐵道大學材料科學與工程學院，河北 石家莊 050043；3.中國人民武裝警察部隊學院基礎部，河北 廊坊 065000)

概述了鈦基錫銻氧化物涂層電極制備方法的研究進展，主要包括熱分解法、溶膠–凝膠法和電沉積法，并評述了各種涂層制備方法的優(yōu)勢與不足。探討了摻雜元素、顆粒以及添加中間層對鈦電極改性的影響。

鈦基電極；錫銻氧化物涂層；制備；改性

1 前言

鈦基金屬氧化物涂層電極被稱為尺寸穩(wěn)定陽極，即DSA(Dimensionally Stable Anode)，是20世紀60年代發(fā)展起來的一種新型不溶性電極。DSA問世后，顯示出了比較優(yōu)良的陽極性能，很快在電解工業(yè)中獲得了廣泛的應用。經過幾十年的發(fā)展，鈦基金屬氧化物涂層電極的性能越來越好，種類也不斷增多。其中鈦基錫銻氧化物涂層電極由于具有高的析氧過電位、良好的電催化性能和導電性，而在水處理、有機電合成等領域得到應用，是一種較有前途的析氧陽極材料。本文主要對鈦基錫銻氧化物涂層電極的制備技術和改性方法作系統的介紹，以期對這一領域的研究起到一定的指導作用。

2 鈦基錫銻氧化物涂層電極的制備方法

2. 1 熱分解法

熱分解法又稱熱氧化法，是制備鈦基錫銻陽極最普遍的方法。熱分解法所要求的儀器設備簡單，既適用于一般實驗室研究，也適用于大規(guī)模生產。熱分解法制備涂層的工藝流程為：首先配制金屬鹽的醇溶液，用毛刷將此溶液刷于預處理好的基體表面，或將基體浸漬于該溶液中一定時間，烘干后在高溫下煅燒，如此反復多次后便可在基體表面生成所需的氧化物膜層。

利用該方法制備的 Ti/SnO2–Sb2O5陽極具有金紅石結構，其使用壽命與錫銻摩爾比、燒結溫度有關。孫智權等[1]在研究刷涂熱分解法制備Ti/SnO2–Sb2O5陽極時發(fā)現，在550 °C、錫銻摩爾比為9∶1條件下制備的Ti/SnO2–Sb2O5陽極穩(wěn)定性最好。這主要是因為該條件下制備的電極表面最為平整致密，龜裂小，孔隙率低。但由于該法在制備過程中需要經過不斷的升溫、冷卻，電極表面容易形成龜裂，且由于高溫下醇溶劑的揮發(fā)挾帶作用和Sn、Sb及Ti的擴散作用，電極易出現表面氧化物分布不均和TiO2裸露等現象，致使電極表面致密度較差，嚴重影響電極的使用壽命。

為解決以上問題，張乃東等[2]對熱解法進行了改進，將Sn、Sb的醇溶液涂于鈦基表面后，再涂上一層乳膏狀的Sn、Sb氫氧化物，隨后進行高溫熱解。該工藝在一定程度上解決了電極表面氧化物分布不均和TiO2裸露的問題。在涂層厚度相近的條件下，該方法制備的電極與傳統熱解法相比，析氧電位升高，電極壽命延長，使電極具有很高的電催化活性和電化學穩(wěn)定性。

梯度涂層通過改變涂層中金屬元素的比例使涂層結構變化呈現出一定的梯度，能有效減少涂層中的界面痕跡，使涂層形成有機的整體，從而提高電解時涂層整體對抗溶液侵蝕的能力[3]。尤宏等[4]采用熱分解法制得Ti–Co–SnO2功能梯度涂層電極，梯度功能膜的存在減緩了不同物質界面間的應力，從而顯著提高了電極的穩(wěn)定性。

2. 2 溶膠–凝膠法

溶膠–凝膠法是與納米技術有關的一種較新的電極制備技術，利用該方法制備的電極在電催化活性和穩(wěn)定性方面有很大改善。溶膠–凝膠法可在低溫下操作，可嚴格控制摻雜量，且能克服采用其他方法制備大面積薄膜時的常見難點，易于在大面積、形狀復雜的基體表面進行涂覆，具有很好的應用前景。溶膠–凝膠法制備涂層首先通過化合物在溶液中的水解、聚合反應，制得溶有金屬氧化物或氫氧化物微粒的溶膠液，進一步反應使之凝膠化，再將凝膠加熱，即可獲得所需的金屬氧化物涂層。

苗海霞[5]以 SnCl2和 SbCl3為前驅物，采用溶膠–凝膠法制備了納米級的Ti/SnO2–Sb2O4涂層電極，涂層中SnO2平均粒徑為6.5 nm，呈金紅石結構，Sb的質量分數為 4%，600 °C為最佳燒結溫度；電流密度為10 mA/cm2時，該電極的析氧電位可達2.1182 V(相對于標準氫電極)。該電極作陽極可有效抑制氧的析出，是電化學合成和電化學氧化處理有機廢水等領域的優(yōu)良電催化劑。

劉峻峰[6]以 SnCl4和 SbCl3為前驅物，采用溶膠–凝膠法制得納米涂層電極，在600 °C處理3 h。研究發(fā)現，摻雜Sb元素并未改變SnO2的晶體結構，電極表面涂層仍是四方相金紅石結構納米SnO2晶體，粒徑小于10 nm。

范洪富等[7]采用溶膠–凝膠法制備了摻雜稀土La、Nd的SnO2–Sb中間層PbO2電極。其研究表明，采用溶膠–凝膠法制備的電極中間層將基體覆蓋完全，排布緊密，晶粒微小，晶型飽滿，屬金紅石型，且比表面積較大，有利于表面層與中間層的結合，有利于提高PbO2電極的電催化活性和使用壽命。

2. 3 電沉積法

電沉積法在常溫、常壓的溫和條件下進行，制得的材料具有更強的結合力、更高的結晶度和高度均相性，工藝簡單，可方便地改變電鍍液配方和工藝條件，以控制鍍層的結構和性能，是有望實現工業(yè)化生產的電極制備方法之一。近幾年人們才開始將電沉積技術引入到鈦基錫銻電極的制備中。

丁海洋等[8]采用電沉積法制備了Ti/SnO2–Sb2O5電極，該電極在550 °C煅燒3 h后性能達到最佳，使用壽命比利用熱解法制備的陽極高100倍。張乃東[9]采用電沉積法制備的Ti/SnO2–Sb2O4氧化物電極可使Ti基體完全被覆蓋，避免了由于TiO2裸露而產生的導電性和析氧電位下降的現象，Ti基體與SnO2–Sb2O4之間的結合力加強，中間層的致密性改善，新生態(tài)氧向電極表面的擴散減少，電極的電催化活性和電化學穩(wěn)定性好。

3 鈦基錫銻氧化物涂層電極的改性方法

目前鈦基錫銻電極的改性主要朝著以下3個方向發(fā)展：

(1) 摻雜元素使電極組成多元化；

(2) 摻雜復合顆粒強化電極性能；

(3) 添加中間層提高電極穩(wěn)定性。

3. 1 摻雜元素

在鈦基錫銻涂層電極中摻雜一些特殊的金屬元素，使涂層組成多元化，可改變涂層的電催化活性。稀土元素特殊的4f電子結構，使得稀土原子極易因極化而發(fā)生形變，從而以填隙或置換的方式進入錫銻氧化物晶格內部，形成空位、空穴等缺陷，這些缺陷對電極材料性質的影響很大[7]。

目前人們已經向鈦基錫銻電極中摻雜了 Y、La、Nd、Gd、Dy和Eu等多種稀土元素[10-15]。稀土元素的引入具有提高析氧電位、細化晶粒的作用，使得電極在溶液中能較好地避免電解質通過裂縫和小孔滲透到電極基體而形成TiO2，能夠在不改變電極表面涂層的四方金紅石相SnO2結構的前提下，改善電極電催化性能。不同稀土元素對電極電催化性能的改善作用不同，Y. H. Cui等的苯酚降解實驗表明，Ti/SnO2–Sb–Nd電極的電催化性能最優(yōu)[16]。

除稀土元素外，Ru和Fe也是研究較多的摻雜元素。X. M. Chen等[17]通過摻雜RuCl3制備了Ti/RuO2–Sb2O5–SnO2電極，該電極在硫酸溶液中進行析氧反應，壽命長達307 h。張翼等[18]采用熱解法制備了摻雜Fe的鈦基錫銻電極，其研究表明，適量Fe的摻雜有利于晶粒細化和電極導電性的提高，但過量Fe的摻雜可能導致SnO2晶格的混亂程度增大，甚至破壞晶格，從而使電極性能變差；摻雜0.5% Fe的錫銻電極對苯酚的降解效果優(yōu)于未摻雜Fe的電極；電解3 h后，苯酚去除率和化學需氧量(COD)去除率分別達到100%和92%。

3. 2 摻雜顆粒

通過摻雜不溶性固體顆粒制備復合電極，可強化電極性能，使電極不僅具有金屬基質的特性，而且具有復合顆粒的功能。李愛昌等[19]采用復合電沉積技術制備了含有 TiO2顆粒的復合電極，該電極不僅具有SnO2的特性，還具有TiO2的光催化性能，在電極薄膜質量相等的情況下，該復合電極的光催化活性是純TiO2粒子膜的2.87倍。X. Cui[20]利用熱分解法制備了TiO2–NTs/SnO2–Sb2O5復合電極，TiO2納米管的摻雜使電極的使用壽命提高1倍，析氧電位提高0.1 V。

3. 3 增加中間層

利用熱分解法制備的鈦基錫銻涂層電極，普遍存在穩(wěn)定性較差的缺點，難以滿足連續(xù)化生產的要求。通過在錫銻涂層和鈦基體之間插入中間層有可能使電極的穩(wěn)定性得以提高。目前已制備得到含有Co中間層的Ti/Co/SnO2電極和含Mn中間層的Ti/Mn/SnO2電極[4,21]。與不含中間層的鈦基錫銻電極相比，增加中間層后電極對苯酚的電催化降解活性有所下降，但使用壽命大幅度提高。文獻[22]認為均勻、致密的中間層能夠較好地覆蓋鈦基體的表面，防止電化學反應過程中陽極析出的氧向鈦基體滲透，避免或減少高電阻層的生成，從而提高電極的穩(wěn)定性；而離子對Mn2+/Mn4+、Co2+/Co3+及 Sn2+/Sn4+的存在改變了電極表面催化劑的組成和結構，電極表面的涂層含有較多的晶格氧，能有效阻止電化學反應過程中生成的活性物質和中間產物對電極的腐蝕，使電極穩(wěn)定性有較大幅度的提高。

4 結語

改進電極的制備方法和對電極摻雜改性是目前鈦基錫銻氧化物涂層電極研究的 2個重要方向。雖然近年來鈦基錫銻涂層電極的研究取得了較大的進展，但還存在不容忽視的問題，電極的穩(wěn)定性仍有待提高，還不能取代傳統的石墨、鉛基合金等電極材料。因此，開發(fā)性能更好、穩(wěn)定性更高的鈦基錫銻涂層電極將是廣大科技工作者今后努力的目標。

[1] 孫智權, 陸海彥, 任秀彬, 等. 刷涂熱分解法制備 Ti/SnO2–Sb2O5陽極及其性能[J]. 物理化學學報, 2009, 25 (7): 1385-1390.

[2] 張乃東, 李寧, 彭永臻. 涂膏熱解法制備鈦基Sn、Sb氧化物電極[J]. 物理化學學報, 2003, 19 (12): 1154-1158.

[3] 鄒忠, 李劼, 丁鳳其, 等. 梯度功能型金屬氧化物涂層陽極(DSA)的制備[J]. 功能材料, 2001, 32 (4): 431-433.

[4] 尤宏, 崔玉虹, 馮玉杰, 等. 鈦基Co中間層SnO2電催化電極的制備及性能研究[J]. 材料科學與工藝, 2004, 12 (3): 230-233.

[5] 苗海霞, 梁鎮(zhèn)海, 樊彩梅, 等. 高析氧過電位 Ti/SnO2+Sb2O4陽極的制備及性能[J]. 太原理工大學學報, 2006, 37 (5): 543-546.

[6] 劉峻峰, 馮玉杰, 孫麗欣, 等. 鈦基 SnO2納米涂層電催化電極的制備及性能研究[J]. 材料科學與工藝, 2006, 14 (2): 200-203.

[7] 范洪富, 王磊, 關杰, 等. 稀土摻雜PbO2電極的制備及催化性能研究[J].中國稀土學報, 2007, 25 (3): 299-304.

[8] DING H Y, FENG Y J, LIU J F. Preparation and properties of Ti/SnO2–Sb2O5electrodes by electrodeposition [J]. Materials Letters, 2007, 61 (27): 4920-4923.

[9] 張乃東, 李寧, 彭永臻. 電鍍燒結法制備Ti/SnO2–Sb2O4電極的研究[J].無機化學學報, 2002, 18 (11): 1173-1176.

[10] 李善評, 付敬, 胡振. 稀土Y改性Ti/Sb2O5–SnO2電催化電極的制備及表征[J]. 山東大學學報(理學版), 2008, 43 (9): 22-26.

[11] 李善評, 曹翰林, 胡振. 稀土La 摻雜Ti/Sb–SnO2電極的制備及性能研究[J]. 無機化學學報, 2008, 24 (3): 369-374.

[12] 李善評, 胡振, 曹翰林. 釹改性鈦基 SnO2–Sb電催化電極的制備及表征[J]. 中國稀土學報, 2008, 26 (3): 291-297.

[13] 王靜, 馮玉杰. 稀土Gd摻雜SnSb多組份涂層電極制備的實驗研究[J].環(huán)境化學, 2005, 24 (1): 27-30.

[14] 馮玉杰, 崔玉虹, 王建軍. Dy改性SnO2/Sb電催化電極的制備及表征[J].無機化學學報, 2005, 21 (6): 836-841.

[15] FENG Y J, CUI Y H, LIU J F, et al. Factors affecting the electro-catalytic characteristics of Eu doped SnO2/Sb electrode [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 178 (1/3): 29-34.

[16] CUI Y H, FENG Y J, LIU Z Q. Influence of rare earths doping on the structure and electro-catalytic performance of Ti/Sb–SnO2electrodes [J]. Electrochimica Acta, 2009, 54 (21): 4903-4909.

[17] CHEN X M, CHEN G H. Stable Ti/RuO2–Sb2O5–SnO2electrodes for O2evolution [J]. Electrochimica Acta, 2005, 50 (20): 4155-4159.

[18] 張翼, 劉蕾, 孫曉東, 等. Fe摻雜鈦基SnO2/Sb電催化電極的制備及表征[J]. 材料保護, 2008, 41 (3): 31-33, 70.

[19] 李愛昌, 胡曉紅, 王瑞燕, 等. 復合電沉積制備 SnO2/TiO2薄膜及其光電催化性能[J]. 材料科學與工藝, 2008, 16 (1): 62-65.

[20] CUI X, ZHAO G H, LEI Y Z, et al. Novel vertically aligned TiO2nanotubes embedded with Sb-doped SnO2electrode with high oxygen evolution potential and long service time [J]. Materials Chemistry and Physics, 2009, 113 (1): 314-321.

[21] 崔玉虹, 馮玉杰, 劉峻峰. 含Mn中間層鈦基二氧化錫電催化電極的性能[J]. 材料研究學報, 2005, 19 (1): 47-53.

[22] 劉峻峰, 馮玉杰, 呂江維, 等. 含Mn中間層提高鈦基SnO2電催化電極的穩(wěn)定性[J]. 材料研究學報, 2008, 22 (6): 593-598.

Research progress of titanium-based tin–antimony oxide-coated electrodes /

YAO Ying-wu*, QIU Li, WANG Yu-hua, TANG Bao-hua, DUAN Zhong-yu, WANG Chao

Research progress of the preparation methods of tin–antimony oxide-coated electrodes such as thermal decomposition, sol–gel and electrodeposition were summarized. The advantages and disadvantages of various preparation methods were commented. The effects of doping element, doping particles and interlayer on the modification of titanium electrode were discussed.

titanium-based electrode; tin–antimony oxide coating; preparation; modification

Electrochemical Surface Technology Research Laboratory, School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China

TG174.44; TG166.4

A

1004 – 227X (2011) 10 – 0054 – 03

2010–10–06

2010–11–04

河北工業(yè)大學博士科研啟動費資助項目；河北省自然科學基金（B2008000023，B2010000039）；河北工業(yè)大學優(yōu)秀青年科技創(chuàng)新基金項目（2011010）。

姚穎悟（1977–），男，河北滄州人，副教授，研究方向為電化學表面處理與納米復合表面材料。

作者聯系方式：(E-mail) yaoyingwu@hebut.edu.cn。

[ 編輯：周新莉 ]