肖鑫，許律，鄧輊軒，王韜，陽頡

（湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411104）

鋁及鋁合金無鉻氟鋯酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

肖鑫*，許律，鄧輊軒，王韜，陽頡

（湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411104）

研究了一種適用于鋁及鋁合金的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝，探討了轉(zhuǎn)化液的主要成分和工藝條件對轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的影響，得到了較好的工藝條件：氟鋯酸鉀1.0 ～ 2.0 g/L，氫氟酸0.5 ～ 1.5 mL/L，促進劑4 ～ 6 g/L，氧化劑(硝酸鎂)8 ～ 12 g/L，pH 3.5 ～ 4.0，溫度40 ～ 60 °C，氧化時間4 ～ 6 min。按此工藝制備的轉(zhuǎn)化膜均勻致密，呈彩虹色，色澤鮮艷，附著力1級，在35 °C、5%(質(zhì)量分數(shù))的氯化鈉溶液中的腐蝕速率為0.019 89 g/(m2·h)，與鉻酸鹽鈍化膜的耐蝕性相當(dāng)。噴涂在該轉(zhuǎn)化膜上的漆膜，當(dāng)中性鹽霧試驗進行至240 h時，仍無脫落。

鋁和鋁合金；無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜；氟鋯酸鹽；耐蝕性

1 前言

目前，鋁的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理普遍采用鉻酸鹽鈍化技術(shù)，該工藝操作簡單，生產(chǎn)成本低，鈍化膜抗蝕性能好。但六價鉻屬于致癌物質(zhì)，對人體和環(huán)境危害嚴重。政府嚴格限制鉻酸鹽的使用與排放，國外一些國家已經(jīng)禁止使用鉻酸鹽及相應(yīng)的工藝。因此，尋求更為符合生態(tài)要求的化合物代替鉻酸鹽，對鋁及其合金進行涂裝前化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，成為了電鍍工作者研究的熱點，并且取得了一定的成效。研究較多的是鉬酸鹽鈍化、硅酸鹽鈍化、稀土金屬鹽鈍化、鈦鋯鹽鈍化、硅烷處理和鈰酸鹽處理等，但其鈍化膜在顏色與耐蝕性方面與鉻酸鹽鈍化均有一定差距[1-9]。故尋找一種有良好外觀且耐蝕性能好的鋁合金無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝，成為亟待解決的問題[10-12]。本文采用氟鋯酸鉀為主鹽，加入氫氟酸、促進劑等助劑，研究了一種鋁合金無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝，所形成的轉(zhuǎn)化膜為彩虹色，色澤鮮艷，鈍化膜性能接近鉻酸鹽鈍化工藝。該工藝對環(huán)境污染較小，因而具有較高的應(yīng)用價值。

2 實驗

2. 1 試劑與儀器

氟鋯酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氟酸、磷酸鈉、硝酸鉀、硫酸銅和氯化鈉，市售化學(xué)純；鹽酸和硝酸，市售分析純；促進劑，由 2種含硼化合物復(fù)配而得，自制；堿蝕添加劑(由葡萄糖酸鈉、連二亞硫酸鈉、硝酸鹽等復(fù)配而成)，自制。

HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市富華儀器有限公司；分析天平，湘儀儀器廠；鹽霧試驗箱，無錫蘇南試驗設(shè)備有限公司。

2. 2 工藝流程

鋁件中性脫脂─熱水洗─流水洗─堿蝕─水洗─出光─去離子水洗2道─無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化─水洗─去離子水洗─干燥。

2. 3 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜性能測試

2. 3. 1 硫酸銅點滴試驗

采用硫酸銅點滴法檢測膜的耐蝕性。在室溫下用滴管滴一滴配好的硫酸銅溶液在試樣表面，觀察液滴顏色變化情況，用秒表記錄其變黑的時間。該時間的長短可大致反映轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的優(yōu)劣，每個試樣的點滴變黑時間取 5個數(shù)據(jù)的平均值。硫酸銅點滴液的組成為41 g/L硫酸銅、35 g/L氯化鈉和13 mL/L鹽酸(w = 36.5%)。

2. 3. 2 腐蝕速率測定

采用浸泡失重法檢測試樣在35 °C、5%(質(zhì)量分數(shù))氯化鈉溶液中的腐蝕速率，計算公式如下：

ν = (m1- m2) / (A·t)。

式中，ν為腐蝕速率，g/(m2·h)；m1為轉(zhuǎn)化膜試樣浸泡前質(zhì)量，g；m2為轉(zhuǎn)化膜試樣浸泡后質(zhì)量，g；A為試樣面積，m2；t為試樣浸泡時間，h。

2. 3. 3 附著力測試

按工藝在鋁及鋁合金表面形成轉(zhuǎn)化膜，再采用常規(guī)噴涂法制成漆膜，采用劃格試驗法，按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測定涂膜附著力。

2. 3. 4 中性鹽霧試驗

按工藝對鋁材進行處理，然后按常規(guī)噴涂法制成漆膜，用刀具劃“×”，使其露出底材，然后按GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》進行中性鹽霧試驗。

3 結(jié)果與討論

3. 1 基礎(chǔ)配方的確定

以氟鋯酸鹽為基礎(chǔ)的鋁的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝在不少專利、文獻中均有報道，但是生產(chǎn)應(yīng)用并不多。本研究在前人研究的基礎(chǔ)上，采用氟鋯酸鉀為主要成分，其工藝規(guī)范如下：

3. 2 主要成分的影響

3. 2. 1 氟鋯酸鉀含量的影響

氟鋯酸鉀作為鋁及鋁合金無鉻轉(zhuǎn)化膜形成的主鹽，參與成膜反應(yīng)，其用量對轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的影響見表1。

表1 氟鋯酸鉀用量對膜層質(zhì)量的影響Table 1 Effect of dosage of potassium fluorozirconate on film quality

由表 1可知，氟鋯酸鉀的用量影響膜層的顏色、均勻度和光澤。增加氟鋯酸鉀濃度，反應(yīng)速度加快，顏色加深，色澤不均勻；而氟鋯酸鉀用量過少，則反應(yīng)沉積速度慢，顏色淺，光澤也較差。綜合考慮，氟鋯酸鉀的用量控制在1.0 ～ 2.0 g/L為宜。

3. 2. 2 氫氟酸

氫氟酸主要是調(diào)節(jié)溶液的pH，為轉(zhuǎn)化膜的形成提供酸性環(huán)境，同時對轉(zhuǎn)化膜的生成有一定的促進作用，其用量對轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的影響如表2。

表2 HF用量對膜層質(zhì)量的影響Table 2 Effect of dosage of hydrofluoric acid on film quality

由表2可知，不含HF時 ，形成的轉(zhuǎn)化膜色淺，且疏松、附著力差；加入HF能加快成膜反應(yīng)，膜層呈淺金黃色而偏藍，且均勻、有光澤；HF的用量過高，反應(yīng)速度變慢，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性下降。因此，氫氟酸的用量應(yīng)控制在0.5 ～ 1.5 mL/L。

3. 2. 3 促進劑的影響

加入適量的促進劑，有助于轉(zhuǎn)化膜的形成，同時對轉(zhuǎn)化液的pH有一定的緩沖作用，其質(zhì)量濃度對轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的影響如表3?？梢钥闯觯龠M劑主要影響膜厚和均勻度。未加入促進劑時，溶液也會有反應(yīng)，但膜層薄，顏色淺；加入少量促進劑后，成膜速度加快；當(dāng)促進劑含量高于8 g/L時，膜層質(zhì)量開始下降。因此，促進劑的含量以4 ～ 6 g/L為宜。

表3 促進劑的用量對涂膜性能的影響Table 3 Effect of dosage of accelerant on film quality

3. 2. 4 氧化劑的影響

本工藝選用堿金屬或堿土金屬的硝酸鹽作為鋁轉(zhuǎn)化膜的氧化劑，以提高轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。其中，以硝酸鎂的效果最佳。硝酸鎂質(zhì)量濃度對鋁轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的影響如表4所示。當(dāng)硝酸鎂的質(zhì)量濃度低于6 g/L時，成膜不均勻，耐蝕性差；當(dāng)其含量為14 g/L時，轉(zhuǎn)化膜的質(zhì)量變差。綜合考慮轉(zhuǎn)化膜的外觀和耐蝕性，氧化劑硝酸鎂的質(zhì)量濃度控制在8 ～ 12 g/L為宜。

表4 硝酸鎂含量對轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的影響Table 4 Effect of content of magnesium nitrate on film quality

3. 3 工藝條件的影響

3. 3. 1 溫度

溫度直接影響膜層的成膜速度及膜層的質(zhì)量，溫度對膜層質(zhì)量的影響見表5。

表5 溫度對轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的影響Table 5 Effect of temperature on film quality

由表5可知，溫度低時，成膜速度很慢，但不影響膜層性質(zhì)；溫度升高，成膜速度加快；當(dāng)溫度超過70 °C，膜層色澤不均勻，耐蝕性變差。故溫度控制在40 ～ 60 °C為宜。

3. 3. 2 pH

pH對鋁及鋁合金無鉻轉(zhuǎn)化膜的形成影響較大，并直接影響轉(zhuǎn)化膜的致密性和耐蝕性。如表6所示，pH太低或太高，鋁件表面都不易成膜。綜合考慮轉(zhuǎn)化膜外觀質(zhì)量和耐蝕性，pH控制在3.5 ～ 4.0之間為宜。

表6 pH對轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的影響Table 6 Effect of pH on film quality

3. 3. 3 氧化時間

氧化時間對轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的影響見表7。從中可知，氧化時間控制在4 ～ 6 min為宜。

表7 氧化時間對轉(zhuǎn)化膜質(zhì)量的影響Table 7 Effect of oxidation time on film quality

綜上所述，適用于鋁及鋁合金的無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝如下：氟鋯酸鉀1.0 ～ 2.0 g/L，氫氟酸0.5 ～ 1.5 mL/L，促進劑4 ～ 6 g/L，硝酸鎂8 ～ 12 g/L，pH為3.5 ～ 4.0，溫度為40 ～ 60 °C，處理時間4 ～ 6 min。

3. 4 性能檢測結(jié)果

按上述工藝制備無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，所得膜層均勻、致密，呈彩虹色，色澤鮮艷，附著力1級。在35 °C、5%氯化鈉溶液中的腐蝕速率為0.019 89 g/(m2·h)，遠低于未處理鋁試樣的0.135 2 g/(m2·h)，接近鉻酸鹽鈍化膜的腐蝕速率[0.015 63 g/(m2·h)]。按本工藝對鋁材進行處理，然后按常規(guī)噴涂法制成漆膜，進行中性鹽霧試驗，當(dāng)鹽霧時間達到240 h，畫×處無脫漆現(xiàn)象，說明轉(zhuǎn)化膜與漆膜附著力良好。

4 結(jié)論

研究了一種鋁及鋁合金無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理技術(shù)，其工藝規(guī)范如下：氟鋯酸鉀1.0 ～ 2.0 g/L，氫氟酸0.5 ～ 1.5 mL/L，促進劑4 ～ 6 g/L，硝酸鎂8 ～ 12 g/L，pH為3.5 ～ 4.0，溫度為40 ～ 60 °C，處理時間4 ～ 6 min。所形成的轉(zhuǎn)化膜為彩虹色，色澤鮮艷，其附著力為1級，在的w = 5%的NaCl溶液(35 °C)中浸泡的腐蝕速率為0.019 89 g/(m2·h)，接近鉻酸鹽鈍化膜的耐蝕性水平；中性鹽霧試驗時間達到240 h時，無脫漆現(xiàn)象。該鈍化液對環(huán)境污染較小，可取代鉻酸鹽轉(zhuǎn)化工藝，具有較高的應(yīng)用價值。

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Chromium-free fluorozirconate-based chemical conversion coatings on aluminum and aluminum alloys //

XIAO Xin*, XU Lü, DENG Chi-xuan, WANG Tao, YANG Jie

A chromium-free chemical conversion process suitable for aluminum and aluminum alloys was studied. The effects of main components and process conditions on the quality of conversion film were discussed. The optimal process conditions were obtained as follows: potassium fluorozirconate 1.0-2.0 g/L, hydrofluoric acid 0.5-1.5 mL/L, accelerant 4-6 g/L, magnesium nitrate (as oxidant) 8-12 g/L, temperature 40-60 °C, pH 3.5-4.0, and oxidation time 4-6 min. The conversion film obtained from the process is uniform and compact, presents an iridescent color with bright luster, and has a adhesion strength of 1 grade and a corrosion rate of 0.019 89 g/(m2·h) in 5wt% NaCl solution at 35 °C, showing similar performance to chromate conversion film. The coating sprayed on the conversion film dose not fall off after neutral salt spray test for 240 h.

aluminum and aluminum alloy; chromium-free chemical conversion film; fluorozirconate; corrosion resistance

Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 10 – 0037 – 04

2011–07–01

湖南工程學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新基金資助項目。

肖鑫（1964–），男，教授，湖南省高校青年骨干教師，湖南省高校重點建設(shè)學(xué)科“應(yīng)用化學(xué)”電鍍與表面涂飾方向?qū)W術(shù)帶頭人，兼任中國表面工程協(xié)會理事、湖南省機械表面工程學(xué)會副理事長，中國腐蝕與防護學(xué)會涂料涂裝與表面保護委員會常務(wù)委員等職務(wù)，主編著作4部，參編著作8部，公開發(fā)表學(xué)術(shù)論90余篇。主要研究方向為高耐蝕金屬與合金電鍍和化學(xué)鍍技術(shù)、電鍍綜合控制技術(shù)、特種涂料與涂裝技術(shù)。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) xiaoxin1964@yahoo.com.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]