卓 歐，唐富順，阮 樂，王 躍，張凱琳

（桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004）

水滑石（Hydrotalcite）是一類具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)及物理化學性質(zhì)的復合金屬氫氧化物，由帶正電荷的復合金屬氫氧化物層板和層間的水分子與陰離子構(gòu)成的類似于水鎂石的結(jié)構(gòu)［1~2］。水滑石既具有層間陰離子的可交換性和孔結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性，又具有其組成金屬離子的多樣性［3］，因而在催化材料［4］、環(huán)境保護［5~6］、醫(yī)藥［7］以及功能材料［8~9］等方面展現(xiàn)了廣闊的應用前景，得到了海內(nèi)外學者的青睞。以水滑石為前驅(qū)體制備催化劑具有制備過程簡單、比表面積較大、活性組分分散性好以及載體的性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點，近年來以水滑石為前驅(qū)體來制備催化劑、催化劑載體或水滑石直接作為催化劑成為了研究熱點［10］。Oscar等［11］合成了不同組分含量的NiMgAl類水滑石，將其焙燒后得到了高比表面積的Ni-Mg-Al催化劑，并在CO2重整CH4中表現(xiàn)了較好的催化活性。Adriana Romero等［12］以尿素均相沉淀法制備了NiMgAl類水滑石，在一定的溫度下焙燒還原或直接還原以后，在催化乙醇水蒸汽重整過程中表現(xiàn)了較好的催化活性，而且直接還原的類水滑石催化劑表現(xiàn)了與焙燒還原后相同的催化活性。Dalin Li等［13］通過NiMgAl類水滑石前驅(qū)體制備了一系列不同組分含量的Ni／Mg／Al催化劑，將其應用于水蒸汽重整瀝青表現(xiàn)了較好的催化活性，與傳統(tǒng)的MgO或 Al2O3負載的 Ni催化劑相比，Ni／Mg／Al催化劑表現(xiàn)了更好的催化活性、抗積碳性和熱穩(wěn)定性。本文用鹽-堿法合成了NiMgAl類水滑石，并以此為前驅(qū)體，重點考察了前驅(qū)體的干燥方法對其衍生復合氧化物催化性能的影響，以CO2重整CH4制合成氣為探針反應考察了NiMgAl類水滑石衍生復合氧化物的活性和穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 NiMgAl類水滑石的制備

按摩爾比為 1.5∶1.5∶1 分別稱取適量 Al（NO3）3·9H2O、Mg（NO3）2·5H2O、Ni（NO3）2·6H2O，并混合溶于蒸餾水中。同時，配制1 mol·L－1的NaOH溶液，再稱取適量無水Na2CO3加入到NaOH溶液中溶解，配成NaOH和Na2CO3的混合堿溶液。在80℃快速攪拌的條件下將混合堿溶液逐滴滴入混合鹽溶液中，并控制溶液pH值在6～7，繼續(xù)攪拌3h后于80℃下晶化20 h，抽濾洗滌。將濾餅分別放入普通烘箱干燥3h、遠紅外烘箱干燥3h和微波爐中進行干燥20 min，產(chǎn)品分別標記為NiMgAl-P，NiMgAl-H，NiMgAl-W。

1.2 表征

X射線檢測采用RigakuD／max-3BX型X射線粉晶衍射儀，Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA， 掃描范圍 2θ ＝ 20°～80 °，λ ＝ 0.154nm。 H2－TPR、H2－TPD、CO2－TPD 在 TP－5000 多用吸附儀上進行，稱取粒徑0.42~0.25mm的樣品0.1g裝入石英管內(nèi)，N2（30mL·min－1） 200℃吹掃 30min，降至50℃后通入 H2／N2混合氣（H2含量為 10%，流量20mL·min－1）， 基線平穩(wěn)后以 10℃·min－1速率從50℃升溫至750℃，記錄H2-TPR曲線。將做完TPR后的催化劑于H2／N2混合氣氛圍中冷卻至50℃，并保持 30min 后切換 Ar氣（20mL·min－1）吹掃至基線平穩(wěn)，以10℃·min－1速率從50℃升溫至700℃，記錄H2-TPD曲線。在Ar氛圍下降溫至50℃，脈沖吸附CO2至峰面積不再變化為止，Ar氣吹掃至基線平穩(wěn)后，以10℃·min－1速率從50℃升溫至750℃，記錄CO2-TPD曲線。采用德國Netzsch-DSC204型熱分析儀進行TG-DSC分析，高純氮氣保護，升溫速率10℃·min－1。催化劑的比表面積采用ST-2000B型比表面積及孔徑測定儀測定，在液氮溫度下進行氮氣吸附。

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價在LW-5型固定床微型反應器上進行，使用內(nèi)徑為3mm的U型管反應器，催化劑裝填粒徑0.42~0.25mm的顆粒0.2g。反應前樣品于750℃下用H2／N2混合氣還原1 h，進料混合氣中CH4與CO2的摩爾比為2∶3，反應氣體空速 2.3×104mL·（h·g·cat）－1。SP-6890 型氣相色譜儀在線分析，TDX-01柱，TCD檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥方法對NiMgAl類水滑石的晶相結(jié)構(gòu)及比表面積的影響

圖1為NiMgAl類水滑石前體的XRD譜。由圖可見，合成的3個前體均分別在2θ約為23°，35 °，40 °，47 °，61 °，63 °等處分別出現(xiàn)水滑石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰（JCPDS-22-700），表明3個樣品均是水滑石結(jié)構(gòu)。不同的干燥方法所得的NiMgAl類水滑石的X射線衍射峰基本能夠重合，說明干燥方法不影響水滑石的晶體結(jié)構(gòu)。測定不同類水滑石樣品的SBET，在相同條件下制備的類水滑石，微波干燥得到的樣品比表面積為 33.414m2·g－1；紅外干燥為 8.125 m2·g－1；普通干燥為5.807 m2·g－1。微波干燥得到的類水滑石的比表面積較大，這可能是因為在微波加熱的條件下，微波會破壞類水滑石和結(jié)合水之間的氫鍵［14］，類水滑石更加容易失去層板間的結(jié)合水，其固體表面積也就更多地暴露在外。水滑石類化合物因含有大量的羥基、結(jié)合水、陰離子而被認為是一種高效的微波吸收劑［14］，而微波作為一種均勻無溫度梯度的快速加熱方式，將其用于干燥水滑石類化合物有明顯優(yōu)勢，比傳統(tǒng)加熱方式更能節(jié)省時間和能耗。

圖1 不同干燥方法制備的類水滑石的XRD譜Fig.1 X-ray powder diffraction patterns of different NiMgAl hydrotalcite samples dryed by different dry method

2.2 干燥方法對NiMgAl類水滑石的熱穩(wěn)定性影響

圖2 為NiMgAl類水滑石前體的TG-DSC曲線。結(jié)果表明不同干燥方法制備的NiMgAl類水滑石的熱分解可以分兩個階段，第一階段在120～200℃之間，第二個階段在230～360℃之間。第一階段的失重是由于失去表面吸附水和層板間的結(jié)合水而引起的，該過程的失重率約為21%。水滑石層間的結(jié)晶水主要通過氫鍵作用和層板結(jié)合，溫度升高的過程中容易失去結(jié)晶水。第二階段是層板上的OH－離子和層板間的陰離子先后分解，導致層板結(jié)構(gòu)逐漸塌陷，生成復合氧化物，該過程的失重率約為25%。Jia Zhang等［15］研究表明水滑石的熱穩(wěn)定性與組成水滑石的陽離子和陰離子性質(zhì)有關(guān)，但陽離子的影響更大。由于Ni2＋離子的氧化還原屬性，Ni2＋離子進入水滑石層板后，削弱了水滑石層板對陰離子的鍵合能力，從而使得NiMgAl類水滑石的熱分解溫度的降低和熱穩(wěn)定性的下降［16～17］。

圖2 不同干燥方法制備的NiMgAl類水滑石樣品的TGDSC分析圖Fig.2 DSC profiles of different NiMgAl hydrotalcite samples by different dry method

2.3 干燥方法對衍生復合氧化物的還原性能影響

圖3 是NiMgAl類水滑石衍生復合氧化物的TPR譜圖，NiMgAl類水滑石的干燥方式不同，其衍生復合氧化物的還原性能也存在一定的差異。普通干燥和紅外干燥制備的樣品均分別在330℃和405℃附近出現(xiàn)兩個還原峰。低溫峰歸屬于衍生復合氧化物中游離的NiO的還原，高溫峰歸屬衍生復合氧化物中NiO與鎂鋁氧化物所形成一定相互作用的部分的還原，還原溫度升高。從峰面積看，低溫峰的面積遠大于高溫峰的面積，表明這兩種方法干燥的樣品NiO在衍生復合氧化物中主要以游離形式存在，此部分活性中心雖然能提供較好初活性，但在反應過程中易遷移、聚集而失活。而微波干燥制備的NiMgAl樣品的衍生復合氧化物出現(xiàn)兩個還原峰，但峰溫出現(xiàn)了高移，低溫峰面積下降，高溫峰面積增大。

圖3 混合氧化物樣品的程序升溫還原圖Fig.3 Temperature-programmed reduction of the samples

2.4干燥方法對衍生復合氧化物的H2吸附性能影響

圖4 是NiMgAl類水滑石的衍生復合氧化物還原后的H2-TPD譜圖，各樣品只出現(xiàn)一個明顯的H2脫附峰。但峰溫與峰面積稍有差別，其中微波干燥制備的樣品H2脫附峰溫度較高，面積較大，這是微波干燥過程中微波作用促進了活性物種分散且活性物種能與MgAl氧化物形成較強的相互作用，提高了催化劑中穩(wěn)定的活性中心數(shù)目，而其他兩種干燥方法制備的樣品峰溫及峰面積較小，這是由于干燥原理不同，形成的衍生復合氧化物中的NiO與其它氧化物的相互作用較弱，還原后的Ni聚集遷移等造成活性中心數(shù)目下降。

圖4 H2-TPD圖Fig.4 H2-TPD profiles of the samples

2.5 干燥方法對衍生復合氧化物的CO2吸附性能影響

圖5 是不同干燥方法制備的NiMgAl類水滑石前驅(qū)體衍生復合氧化物催化劑的CO2-TPD圖。干燥方式不同，其CO2-TPD結(jié)果差別明顯，其中微波干燥的樣品，其衍生復合氧化物催化劑在271℃出現(xiàn)一個較大的CO2脫附峰，而其它兩個樣品分別在209℃，237℃出現(xiàn)CO2脫附峰，其中普通干燥所得樣品的峰溫較低，面積較小。結(jié)果表明，前驅(qū)體的干燥方法不同，直接影響其衍生復合氧化物催化劑的CO2吸附性能。微波干燥過程中，在微波的作用下其衍生復合氧化物之間形成的相互作用導致其表面形成較多的缺陷和羥基等，同時微波作用使得MgO與A2O3之間的結(jié)構(gòu)變化，產(chǎn)生新的堿中心，其CO2吸附能力提高，表面積增大。 Olga Bergadà等［18］用微波對 NiMgAl類水滑石進行晶化處理，相比于普通條件的晶化處理，在短時間內(nèi)得到了結(jié)晶度較高、比表面積較大、堿性較強的NiMgAl類水滑石。在CO2重整CH4反應過程中，催化劑有較強的CO2吸附能力，這能促進CO2＋C2CO反應，對消除催化劑表面積碳是有利的。

圖5 CO2-TPD圖Fig.5 CO2－TPD profiles of the samples

2.6 催化劑在CO2重整CH4反應中活性的評價

圖6 、圖7分別是NiMgAl類水滑石的衍生Ni基催化劑催化CO2重整CH4的活性和穩(wěn)定性的考察結(jié)果。在催化CO2重整CH4反應中，微波干燥的樣品表現(xiàn)了較高的活性和穩(wěn)定性，在800℃反應120h后仍有較高催化活性。普通干燥的樣品表現(xiàn)較差的催化活性和穩(wěn)定性，800℃反應90h后活性迅速下降。微波干燥的樣品催化活性和穩(wěn)定性較高，這與微波干燥制備的樣品的比表面積較大、堿性較強和具有較多的穩(wěn)定活性中心有關(guān)。在CO2重整CH4的反應中，催化劑失活的主要原因是催化劑表面產(chǎn)生積碳所致，為了提高催化劑的抗積碳性能一般會適當提高載體的堿性，所以選用微波干燥比傳統(tǒng)干燥方式更有利于CO2重整CH4催化劑催化活性和熱穩(wěn)定性的提高［18］。

圖6 不同催化劑催化CO2重整CH4的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率Fig.6 Conversion of CH4 and CO2 in CO2 reforming CH4 catalysted by different samples

圖7 CO2重整CH4中不同催化劑樣品的穩(wěn)定性Fig.7 The stability of different samples in CO2 reforming CH4

3 結(jié)論

以NiMgAl類水滑石為前驅(qū)體制備Ni基催化劑，合成類水滑石的后處理對水滑石的催化性能有較大影響，不同的干燥方法雖對晶體結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性沒有明顯影響，但對其它物化性質(zhì)有較大的影響。微波干燥不僅能得到較大比表面積的NiMgAl類水滑石，而且在微波的作用下能形成新的堿性中心，提高催化劑的抗積碳性能和穩(wěn)定性。在微波的作用下，Ni能與Mg、Al物種形成較強的相互作用，形成較為穩(wěn)定的活性中心，提高了催化活性和穩(wěn)定性。

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