李麗珍

水中錳檢測方法研究進展

李麗珍

錳是維持人體正常生活的必需微量元素之一，進入人體內(nèi)的錳，一部分成為磷酸鹽蓄積于骨骼和肝臟等處，但是過多的錳可致中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害，也可發(fā)生肺炎和肝硬化，等[1]。隨著工業(yè)化進程的發(fā)展，錳污染不時發(fā)生[1]，人們對飲水安全越來越關心，建立一套適合檢測錳的方法已被國家提到了日程?，F(xiàn)對水中錳檢測方法研究進展綜述如下。

1 化學法

化學法是檢測水中錳的傳統(tǒng)方法。主要有過硫酸銨分光光度法、高碘酸銀（Ⅲ）鉀分光光度法和甲醛肟分光光度法等。這3種方法在生活飲用水標準檢驗方法[2]中用作測定水中錳的化學法。

1.1 過硫酸銨分光光度法 在硝酸銀存在下，錳被過硫酸銨氧化成紫紅色的高錳酸鹽，其顏色的深度與錳的含量成正比。該法受氯和鐵干擾，分別加入硫酸汞和磷酸消除干擾。最低檢出量為2.5μg/50ml，雖然反應后生成的高錳酸鹽穩(wěn)定，但所用的試劑較多，而且需加熱，操作較繁瑣；硝酸銀和硫酸汞,前者價格昂貴,后者有劇毒；由于過硫酸銨的加入量并不準確,使得結果顯色不明顯,因此，精密度和準確度相對較差。黃鋒[3]通過對該法進行不確定度評估后建議在檢測過程中采取一些技術改進措施。

1.2 高碘酸銀（Ⅲ）鉀分光光度法 在硫酸酸性條件下，高碘酸銀（Ⅲ）鉀氧化水中錳，生成紫紅色MnO4-，于545nm比色定量。與過硫酸銨法相比，高碘酸銀（Ⅲ）鉀法具有較好的選擇性,不使用價格昂貴的硝酸銀，不受氯和鐵的干擾，使用試劑品種不多，檢測成本降低。最近,傅妍芳等[4]對該法進行優(yōu)化研究，他們采用合適的緩沖試劑和氧化試劑，改進高碘酸鉀氧化法測定水中錳的濃度，在525nm處比色定量，結果表明，錳的質量濃度在0～20.0 mg/L范圍內(nèi)符合比爾定律，且常見的離子不干擾測定，試劑便于保存，是一種快速、準確、靈敏、簡便可用于生活飲用水錳測定方法。

1.3 甲醛肟分光光度法 在堿性溶液中,甲醛肟與錳形成棕色化合物,在波長450nm處測量吸光度。金屬離子鐵、銅、鈷、鎳、釩、鈰等均與甲醛肟形成絡合物干擾錳的測定，加入鹽酸羥胺和EDTA可減少其干擾。甲醛肟分光光度法是國際標準化組織推薦的水中錳測定法。由于該法不需加熱，因此較前兩種比色法更簡便、快速,靈敏度高。但其缺點是所用的試劑不便于保存。

2 原子吸收分光光度法（AAS）

AAS是基于蒸汽相中待測元素的基態(tài)原子對其共振輻射的吸收強度來測定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。所用的儀器叫原子吸收分光光度計，它是由光源、原子化器、單色器、背景校正系統(tǒng)、自動進樣系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)等組成。測定水中錳，光源是用錳元素作為陰極的空心陰極燈；采用火焰原子化器的叫火焰原子分光光度法，采用石墨爐原子化器的叫無火焰原子分光光度法。生活飲用水標準檢驗方法[2]中規(guī)定采用火焰原子分光光度法測水中錳。吳惠剛等[5]采用無火焰與火焰原子吸收法測定飲用水中錳進行比較，在一定的條件之下，兩種方法結果沒有差別。火焰原子分光光度法分為萃取法和共沉淀法。于微酸性水樣中加入吡咯烷二硫代氨基甲酸銨和錳離子形成絡合物，用甲基異丁基甲酮萃取，萃取液噴霧進入火焰原子化器后進行測定，這種方法叫萃取火焰原子分光光度法。水樣中的錳經(jīng)氫氧化鎂共沉淀捕集后，加硝酸溶解沉淀，酸液噴霧進入火焰原子化器后進行測定，這種方法叫共沉淀火焰原子分光光度法。潘寧[6]進行原子吸收分光光度法測定生活飲用水中的錳含量的不確定度研究，確定最終不確定度來源主要來自于標準曲線引入及儀器本身引入的不確定度，因此，在測定水質錳時應注意對這兩因素的控制。

AAS具有靈敏度高、干擾較少、選擇性好、操作簡便、快速、結果比化學法檢測錳更準確、可靠、儀器也比較簡單、可以使整個操作自動化，價格較低等優(yōu)點，近年來已逐步在基層實驗室裝配，是應用廣泛的一種儀器分析新技術。

3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）

ICP-AES是20世紀60年代發(fā)展起來的檢測技術。其原理[7]是以射頻發(fā)生器提供的高頻能量加到感應耦合線圈上，并將等離子石英玻璃炬管置于該線圈中，因而在炬管中產(chǎn)生高頻電磁場，用微電火花引燃，使通過炬管中的氬氣電離，產(chǎn)生電子和離子而導電，導電的氣體受高頻電磁場的作用，形成與耦合線圈同心的渦流區(qū)，強大的電流產(chǎn)生高熱，從而形成火炬狀的并可以自持的等離子體，由于高頻電流的趨膚效應及內(nèi)管載氣的作用，使等離子體呈環(huán)狀結構，此時載氣攜帶由霧化器生成的試樣氣溶膠從進樣管進入等離子體焰中央，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，發(fā)射出所含元素的特征譜線，由光柵分光系統(tǒng)將各種組分原子發(fā)射的多種波長的光分解成光譜，并由光電倍增管接受，根據(jù)特征譜線的存在與否鑒別樣品中是否含有某種元素；根據(jù)特征譜線強度來確定樣品中相應元素的含量。ICP-AES法干擾主要來自光譜干擾。光譜干擾包括譜線直接重疊，強譜線的拓寬，復合原子離子的連續(xù)發(fā)射，高濃度時元素發(fā)射產(chǎn)生的光散射。避免譜線重疊可選擇適宜的分析波長。避免其他光譜干擾，可用正確的背景校正。物理干擾是與樣品霧化和遷移有關的影響?；瘜W干擾與樣品在等離子體中蒸發(fā)、原子化等有關。一般而言，物理、化學干擾影響不顯著。林群[8]采用ICP-AES法檢測水中錳等多種金屬元素時，研究了彼此間相互干擾情況，同時采用同心霧化器、軸向觀測方式以及結合多元光譜擬合校正技術，減少各種干擾，提高了分析的靈敏度，降低各種元素的檢出限值。目前ICP-AES是國內(nèi)公認檢測水質錳的最佳方法[9],但其儀器設備費用昂貴，基層實驗室還不能廣泛裝備。

4 電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)

ICP-MS分析技術是近十幾年來發(fā)展最為迅速的無機微量及痕量元素分析技術之一，采用ICP-MS分析水中錳的原理是：樣品中的錳元素通過進樣器引入電感耦合等離子體燃炬后，被離解為離子狀態(tài)，這些離子在質量分析器中被分離、檢測，獲得的質譜信號與樣品中相應錳元素的濃度成線性關系。由于該敏感性高、檢出下限低，所需的試劑均要求用超凈高純試劑。侯建榮等[10]建立ICPMs簡便、快速、準確地測定水中錳等10種元素的分析方法，樣品直接用ICP-MS進行分析，用混和內(nèi)標校正基體干擾和漂移，結果錳的檢出限介于0.025μg／L，精密度優(yōu)于5.8%，回收率為93.0%。ICP-MS經(jīng)過多年發(fā)展，在性能上有了很大進步，產(chǎn)生了碰撞池、預四極桿、冷焰、可變分辨率等技術的運用，使ICP-MS成為一種最有效的多種元素同時快速檢測的分析方法，具有未知物元素的定性、半定量、定量、同位素稀釋法和同位素比值的快速測定能力，高純物中微量、痕量雜質的定量分析，可測至ppt級，線性動態(tài)范圍可直接檢測從ppt到數(shù)百ppm濃度，檢出限一般比ICP-AES低2～3個數(shù)量級[11]，在無機元素分析中的應用愈來愈廣泛。

5 小結

由于水質中元素眾多，基體極為復雜而沒有規(guī)律?；瘜W法作為水中檢測錳的傳統(tǒng)方法，由于其于靈敏度、穩(wěn)定性和分析速度上均不太理想，逐步被AAS法取代。盡管AAS法已做到自動化操作，但僅局限于單元素測定，受復雜譜線影響，結果也難以確保重現(xiàn)、真實。近年來對同時進行多元素檢測的要求更強烈，人們開始關注ICP-AES法和ICP-MS法，盡管這兩種方法都能在極短的時間內(nèi)同時檢測出極低含量的多元素，但儀器昂貴，操作費用高。隨著國力的增強和檢測技術的不斷完善，ICP-AES和ICP-MS法將在基層實驗室廣泛應用。

[1] 石娟，龍炳清，陳攀江，等.德新-袁家-黃許區(qū)域地下水錳污染問題研究[J].安全與環(huán)境工程，2006，13（3）：33-35.

[2] 中國國家標準化管理委員會.GB／T5750.6-2006.生活飲用水標準檢驗方法金屬指標[S].北京：中國標準出版社，2007：122-125.

[3] 黃鋒.過硫酸銨分光光度法測定水中錳的不確定度評定[J].化學工程與裝備，2009（6）：134-135.

[4] 傅妍芳，鄧金花，蔡淑珍，等.水中錳的快速檢測方法的研究[J].廣東化工，2010，37（5）: 200,206.

[5] 吳惠剛，黃誠，周日東，等.無火焰與火焰原子吸收法測定飲用水中錳[J].中國熱帶醫(yī)學，2008，8（1）：2038-2039.

[6] 潘寧.原子吸收光譜法測定水中錳的測量不確定度評定[J].內(nèi)蒙古石油化工，2008（11）：35-37.

[7] 王海燕.ICP-AES的工作原理與維護保養(yǎng)[J].試驗設備與測試分析儀器，2010，28（4）：60-63.

[8] 林群.ICP-AES法同時測定水中錳、鐵、銅、鋅、銀、鎘、鉛、鋁的含量[J].福建分析測試，2003，12（3）：1800-1802.

[9] 田佩瑤，項新華，趙素娟，等.生活飲用水中鐵和錳檢測能力驗證結果與檢測方法分析[J].衛(wèi)生研究，2010，39（4）：522-524.

[10] 侯建榮，卓召模，彭榮飛，等.電感耦合等離子體質譜法測定飲用水中10種微量元素[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2008，18(7):1288-1289.

[11] 王俊平，馬曉星，方國臻，等.電感耦合等離子體質譜法測定飲用水中6種痕量重金屬元素[J].光譜學與光譜分析，2010，30（10）：227-229.

10.3969/j.issn.1009-4393.2011.22.011

533900 廣西那坡縣疾病預防控制中心 (李麗珍)