孫 婕，張 華，尹國友，楊 鑫

（1.河南城建學(xué)院生物工程系，河南 平頂山 467044；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150090）

傳統(tǒng)的樣品前處理方法有液液萃?。↙iquidliquid extraction,LLE）、索氏萃?。⊿oxhlet extraction,Solexhet-E）、層析、蒸餾、小柱富集、頂空法和固相萃?。⊿olid phase extraction，SPE）。但它們普遍存在使用大量有機溶劑、處理時間長、操作步驟繁瑣、容易使易揮發(fā)組分丟失、產(chǎn)生較大誤差等缺點。使用有機溶劑還會造成環(huán)境的污染。九十年代中期出現(xiàn)的加速溶劑萃取的方法雖然有著無與倫比的優(yōu)點，卻由于其設(shè)備價格昂貴，在我國的應(yīng)用受到了一定的限制。而集萃取、濃縮、解吸、進(jìn)樣于一體的固相微萃取（Solid phase microextraction，SPME）以固相萃取為基礎(chǔ)，保留其全部優(yōu)點，摒棄了需要柱填充物和使用有機溶劑進(jìn)行解吸的弊病，具有簡單、快速、好的線性范圍和高靈敏度、費用少、易于自動化等一系列優(yōu)點，而且是新型的、環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù)。

1 SPM E基本原理

SPME主要針對樣品中微量或痕量有機物進(jìn)行分析，與色譜柱的原理很相似，根據(jù)有機物與溶劑之間“相似相溶”的原則，利用石英纖維表面的色譜固定相對分析組分的吸附作用，將組分從試樣基質(zhì)中萃取出來，并逐漸富集，完成試樣前處理過程[1]。

SPME有兩種萃取方式，一種是將萃取纖維直接暴露在樣品中的直接萃取法，適于分析氣體樣品和潔凈水樣中的有機化合物。另一種是將纖維暴露于樣品頂空中的頂空萃取法，廣泛適用于廢水、油脂、高分子質(zhì)量腐殖酸及固體樣品中揮發(fā)、半揮發(fā)性的有機化合物的分析[2]。

2 SPM E聯(lián)用技術(shù)

SPME萃取待測物后可與氣相色譜、液相色譜聯(lián)用進(jìn)行分離。使用的檢測器可以是質(zhì)譜（Mass spectrum，MS）、 氫 火 焰 離 子 化 檢 測 器（Flame ionization ditector，F(xiàn)ID）、火焰光度檢測器（Flame photometric detector，F(xiàn)PD）、 電 子 捕 獲 檢 測 器（Electron capture detector，ECD）、原子發(fā)射光譜檢測器（Atomic emission detectors，AED）等，這些方法的最低檢測限可達(dá)ng甚至pg水平[3]。

SPME具有良好的兼容性，多用于一些聯(lián)用技術(shù)。如：In-tube-SPME-GC、SPME 與 GC-MS、SPME-HPLC、SPME-電解分析、SPME-毛細(xì)管電泳（CE）、SPME-微波輔助萃取、SPME-ICP-MS以及固相微萃取-氣相色譜-嗅覺檢測技術(shù)（GC-O）[4-6]。

3 SPM E在食品分析中的應(yīng)用

3.1 食品中香成分分析

3.1.1 飲料、酒

1992年，SB HawthorneEll首次將溶凝硅膠纖維用于分析飲料中咖啡因，他采用5 min直接SPME采樣，同位素標(biāo)記咖啡因作為內(nèi)標(biāo)定量分析，GC/MS測定了咖啡、茶、可樂飲料中的咖啡因含量，測量結(jié)果相對偏差為5%。他還使用同樣方法測定了菇類化合物、酯類化合物、有機酸化合物在茶、碳酸軟飲料、水果汁及酒精飲料中的含量[7]。程勁松利用頂空固相微萃取結(jié)合毛細(xì)管氣相色譜技術(shù)有效測定葡萄酒中的風(fēng)味化合物，根據(jù)標(biāo)樣定性了30個葡萄酒風(fēng)味組分，并分別討論了與葡萄酒質(zhì)量相關(guān)的風(fēng)味化合物和影響定量結(jié)果的因素，大多數(shù)組分定量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%[8]。張影陸等采用頂空固相微萃取法和氣質(zhì)聯(lián)用研究梅酒、荔枝酒、枸杞酒中的揮發(fā)性成分，分別鑒定出46種、52種、50種化合物[9]。王憬等采用頂空固相微萃取技術(shù)結(jié)合鄰-五氟芐基羥胺（PFBHA）衍生從啤酒中測定了13種醛類化合物，以GC-MS方法定性并以選擇離子模式（SIM）結(jié)合內(nèi)標(biāo)法定量，重復(fù)性較好[10]。

3.1.2 水果、蔬菜

SPME可用于分析果汁中的香成分含量，進(jìn)而篩選果汁生產(chǎn)工藝或控制評價果汁產(chǎn)品質(zhì)量。Ulrich等使用SPME分析了草莓汁的香成分[11]。Fallik等利用HSSPME-GC/MS監(jiān)測了以色列特色水果“Galia”瓜采摘后儲存過程的氣味變化。根據(jù)氣味圖片輪廓的變化，確定了“Galia”瓜的最佳采摘階段[12]。趙勝亭等用SPME-GC/MS分析煙臺富士蘋果香氣成分，共鑒定出50種化合物，主要為酯類、酸類和醛類等揮發(fā)性物質(zhì)，其中酯類占總成分的59.15%，它們構(gòu)成了煙臺蘋果特有的香氣品質(zhì)[13]。魏長賓等采用SPME以及氣相色譜-質(zhì)譜方法對紅象牙芒果品種綠熟期和完熟期進(jìn)行想起成分分析鑒定，檢出55種香氣成分[14]。Zhang等利用SPME技術(shù)富集西紅柿的氣味成分，利用GC-MS檢測可以獲得相應(yīng)的氣味特征，并對其在儲存過程中氣味變化進(jìn)行監(jiān)測，通過新鮮、成熟和變質(zhì)階段氣味成分變化的聚類分析，初步研究食品變質(zhì)判別檢測方法[15]。SPME-GC/MS技術(shù)在新鮮果蔬揮發(fā)性成分分析中有較好的效果——方便快捷、靈敏度高、重現(xiàn)性好，不用溶劑，是一種極為有效的樣品處理方法，具有廣泛的開拓前景。

翁雪香等采用頂空固相微萃取技術(shù)富集筒篙揮發(fā)性化合物，經(jīng)GC/MS分析，共分離和鑒定了25個化合物，主要的化合物為蒎烯、羅勒烯及2-己烯醛等[16]。趙大云用HS-SPME方法對新鮮雪里蕻及其腌菜的揮發(fā)性組分萃取取樣，然后分別手動進(jìn)樣用TRACE MASS色-質(zhì)連用儀，自動進(jìn)樣用VarianSaturn2000 GC-IT-MS離子阱質(zhì)譜對揮發(fā)性組分進(jìn)行了分離鑒定。結(jié)果鑒定出116個組分，這其中包括硫醚類、醛類、酮類、醇類、酯類、異硫氰酸酯類以及腈類[17]。Jrven p用SPME-GC/MS測定了新鮮洋蔥中揮發(fā)性組分主要是己二烯的二硫化物，而且SPME在樣品處理更方便、快速，與HS-SPME測定的結(jié)果相同[18]。王水等曾用SPEHPLC測定苦瓜甙A的含量，該方法具有很好的重現(xiàn)性，日內(nèi)或日間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對平均誤差均小于10%，樣品回收率大于90%。如果樣品預(yù)處理采用固相微萃取技術(shù)，得到的樣品回收率應(yīng)該會更高[19]。

3.1.3 天然調(diào)味料

SPME在天然香料成分研究上也具有強大優(yōu)勢。SPME敏感、操作步驟少、省時省力、不會引入任何干擾物于分析體系。分析天然調(diào)料中的風(fēng)味物質(zhì)，有利于研究天然調(diào)料中的活性成分的開發(fā)和研究。李祖光等采用HS-SPME采集白胡椒粉的揮發(fā)性成分，用色譜/質(zhì)譜法分析鑒定，并用總離子流色譜峰的峰面積進(jìn)行歸一化定量分析其風(fēng)味成分，鑒定出8種化合物。同時采用SPME-GC-MS分析了黑胡椒粉的揮發(fā)性成分[20-21]。周曉媛等采用同時蒸餾萃?。⊿DE）和HS-SPME兩種方法提取傳統(tǒng)發(fā)酵辣椒揮發(fā)性成分，通過GC-MS聯(lián)用儀對揮發(fā)性成分進(jìn)行分離鑒定，共得到了10類56種化合物，確定只有將兩種方法結(jié)合起來，才能得到對產(chǎn)品的揮發(fā)性物質(zhì)的綜合評價[22]。

3.1.4 美拉德反應(yīng)產(chǎn)物

Yang等利用SPME富集烤咖啡過程的香成分，進(jìn)一步證實了PDMS對于半揮發(fā)性成分表現(xiàn)出較強的吸附。另外，所用PDMS纖維涂層表現(xiàn)出較好的選擇性[23]。

3.1.5 畜產(chǎn)品

SPME技術(shù)在畜產(chǎn)品加工中也有廣泛的應(yīng)用。Ruiz等利用SPME-GC-MS技術(shù)對伊比利亞干腌火腿風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行分析，在確定最佳提取時間和提取溫度的同時鑒定出了82種風(fēng)味物質(zhì)[24]。Ansorena等對SPME提取干腌火腿風(fēng)味物質(zhì)的條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明四種萃取頭中，CAR/PDMS和DVB/CAR/PDMS兩種萃取頭提取效果較好，分析獲得的風(fēng)味物質(zhì)種類超過100多種[25]。田懷香等用自制簡易的Sniffing裝置，接GC-MS的毛細(xì)管柱出口，對HSSPME法提取的金華火腿的風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行柱后感官嗅聞評價。以乙酸乙酯、2，3-戊二酮、己醛3-甲硫基丙醛、1-辛烯-3-醇、壬醛作為已知標(biāo)準(zhǔn)物來標(biāo)定嗅聞時間與GC-MS儀器測定的化合物的保留時間的差異。經(jīng)試驗確定，共有26種感官評價，其中有22種化合物可以被明確定性。這些形成于金華火腿長期的發(fā)酵成熟過程的風(fēng)味化合物均對金華火腿的整體風(fēng)味有重要貢獻(xiàn)[26]。Andrade等利用HS-SPME技術(shù)與GC-TEA檢測技術(shù)結(jié)合，以發(fā)酵香腸為基質(zhì)，N-二甲基亞硝胺（NDMA）、N-二乙基亞硝胺（NDEA）、N-亞硝基吡啶（NPIP）四種 N-亞硝胺為分析指標(biāo)，對PA和PDMS-DVB兩種萃取頭萃取條件進(jìn)行優(yōu)化分析并對萃取效果進(jìn)行了比較[27]。趙慶喜等用微波蒸餾（MD）-SPME提取鳙魚魚肉中的揮發(fā)性成分，利用GC-MS對氣味化合物成分進(jìn)行了定性分析，共定性確定出鳙魚魚肉揮發(fā)性成分中的53種化合物[28]。甄貞等采用固相微萃取法富集，GC-MS分離與檢測技術(shù)，研究以羊奶和牛奶為原料的新鮮干酪的揮發(fā)性分為化合物，共鑒定出66種揮發(fā)性化合物，其中新鮮羊奶31種，新鮮牛奶15種，新鮮羊奶干酪23種，新鮮牛奶干酪20種[29]。

3.2 調(diào)味品中防腐劑

苯甲酸（苯甲酸鈉）是食品、飲料中常用傳統(tǒng)防腐劑之一，過量的使用會對人體造成危害。因此對食品中的苯甲酸含量進(jìn)行快速而方便的檢測是非常重要的一項工作。食品中苯甲酸含量的分析方法最主要的是乙醚提取氣相色譜法（國標(biāo)法）。賈金平等在應(yīng)用固相微萃取方法對苯、氯仿等進(jìn)行研究分析的基礎(chǔ)上，自行研制了活性炭體型纖維，使用整根纖維而不僅僅是涂層作為萃取介質(zhì)，大大增加了吸附量，同時又加強了纖維的強度，成功地彌補了傳統(tǒng)涂層型存在的不足，把它應(yīng)用于醬油中的苯甲酸含量的測定，收到了理想的試驗效果[30]。

3.3 食品中有害成分分析

3.3.1 飲用水中揮發(fā)性有機物的分析

利用微萃取技術(shù)富集污水中的酚類化合物、酞酸酯、揮發(fā)性鹵代烴及氯苯類化合物、有機氯及有機磷農(nóng)藥、鄰苯二甲酸酯類化合物、二噁英類化合物和痕量蒽的研究報道非常多。如劉燕群等采用SPME裝置對樣品進(jìn)行純化和富集，以GC-MS分析廢水中的二噁英類化合物，操作簡便快速，有廣闊的應(yīng)用前景[31]。馬騫等首次用C16-MCM-41介孔復(fù)合材料作纖維涂層的固相微萃?。⊿PME）與高效液相色譜（HPLC）聯(lián)用測定環(huán)境水樣中痕量蒽，也體現(xiàn)了SPME在樣品前處理過程中的快速、靈敏、簡單和無溶劑的特點[32]。李碧芳等用自制聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）新型固相微萃取膜分離富集珠江水和湖水中鄰苯二甲酸酯類化合物，與固相微萃取纖維相比，固相微萃取膜制作成本低、使用方便、吸附容量大，是一種有發(fā)展前景的樣品前處理新技術(shù)[33]。氯酚類化合物是環(huán)境中廣泛存在的有機污染物，其中2，4-二氯酚（DCP），2，4，6-三氯酚（TCP）和五氯酚（PCP）已被列為我國水體中優(yōu)先控制物和飲用水控制標(biāo)準(zhǔn)。國家現(xiàn)行飲用水檢測標(biāo)準(zhǔn)方法中樣品前處理采用固相萃?。⊿PE）法。王欣等用SPME-GC/ECD檢測飲水中3種氯酚，得出SPME法在檢測限、精密度、操作性等方面均優(yōu)于現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法[34]。

3.3.2 食品中農(nóng)藥、獸藥殘留的分析

SPME是食品農(nóng)藥、獸藥殘留分析中極具發(fā)展前景的新技術(shù)。根據(jù)SPME無需溶劑和色譜兼容以及操作簡單等優(yōu)點，Beltran等采用SPME-GC/MS聯(lián)用測定西紅柿和草莓樣品中7種擬除蟲菊酯殺蟲劑[35]。劉宜孜等利用固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機分析蜂蜜中的氯霉素殘留量，并對氯霉素在固相萃取柱上的保留行為進(jìn)行了研究，優(yōu)化固相萃取條件，發(fā)現(xiàn)不同濃度的氯霉素在硅膠柱和C18柱上的回收率均在90%以上，蜂蜜加標(biāo)的回收率為80%～95%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.2%～18.2%，最低檢出限為0.1 μg·kg-1[36]。黃行九等研究了固相微萃?。⊿PME）和二氧化錫氣體傳感器的聯(lián)用技術(shù)對果蔬中有機磷農(nóng)藥殘留樂果、氧樂果、甲胺磷、乙酰甲胺磷、馬拉硫磷、敵百蟲等的快速檢測，其結(jié)果表明該技術(shù)對分析SPME的解吸平衡非常有利[37]。謝孟峽等建立了SPE-GC/MS分析肉樣中鹽酸克倫特羅殘留量的方法，并發(fā)現(xiàn)不同濃度鹽酸克倫特羅的固相萃取回收率在75%～95%之間，肉樣中的加標(biāo)回收率在70%～83%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.95%～13.4%，最低檢出限為 1 μg·kg-1。因此SPME-GC/MS在獸藥殘留方面的檢測也是行之有效的[38]。胡媛等采用溶膠-凝膠包埋技術(shù)制備了耐高溫固相微萃取頭（SPME），用該萃取頭與氣相色譜-熱離子化檢測器聯(lián)用對紅葡萄酒中的12種有機磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行了測定，各種有機磷農(nóng)藥的檢測限為 5 μg·L-1～0.38 μg·L-1[39]。Correia用SPME-GC-ECD同時檢測葡萄酒中的22種農(nóng)藥，包括敵敵畏，二嗪農(nóng)，樂果，甲基硝苯硫磷酯（柏拉息昂），七氯，乙拌磷，愛耳德林，硫丹，氧橋氯甲橋萘，殺撲磷，速滅磷，DDE，馬拉硫磷，氟芬哌嗪，DDT，抑菌靈，丁氨苯噻，異狄氏劑，谷硫磷，毒鼠磷，殺真菌劑，只需要3 mL樣品，平均檢測限低于 5 μg·L-1[40]。

4 展望

固相微萃取技術(shù)由于其具有方法簡單，無需試劑，提取效果好，變異系數(shù)小等諸多優(yōu)點，已在環(huán)境、食品、生化、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有所應(yīng)用。但由于商品化纖維種類較少，且容易破碎，很大程度上限制了該技術(shù)的應(yīng)用范圍。因此尋找和開發(fā)耐用的纖維及高效、高選擇性、高的熱穩(wěn)定性的纖維涂層材料—可以選擇性萃取蛋白質(zhì)或其他有生物學(xué)意義樣品是SPME技術(shù)研究的重要方向。其次應(yīng)開發(fā)新型萃取頭，如微型吸附攪拌棒—不僅能提高富集量1～2個數(shù)量級，還能處理用其他方法難以富集的果汁、奶汁和動植物漿液等樣品。另外，目前SPME檢測對象多為揮發(fā)、半揮發(fā)有機化合物，在有毒有機金屬化合物檢測方面的應(yīng)用非常少，僅有的工作也局限于化合物的定性分析，將SPME技術(shù)用于環(huán)境樣品中多種有機金屬化合物的定量分析也是今后其發(fā)展的方向之一。

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