杜芳艷,鄧保煒,張 亞,劉小艷
(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 榆林 719000)
錳(Ⅱ)- OP-5-Br-PADAP極譜絡(luò)合吸附波研究
杜芳艷,鄧保煒,張 亞,劉小艷
(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 榆林 719000)
建立簡(jiǎn)便、快速的錳的極譜分析法,采用線性掃描極譜法對(duì)錳-2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br -PADAP)-聚乙二醇辛基苯基醚(OP)體系進(jìn)行研究。結(jié)果表明:在Na2B4O7-NaOH (pH11.0)緩沖溶液中,錳-2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)-聚乙二醇辛基苯基醚(OP)絡(luò)合物在-0.73V (vs. SCE)左右產(chǎn)生一靈敏的吸附波,該波的二階導(dǎo)數(shù)峰峰電流在0.10~0.32μg/mL范圍內(nèi)與錳質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系(r = 0.9989,n = 10)。檢出限為0.05μg/mL。經(jīng)多種電化學(xué)方法證明該波為絡(luò)合物吸附波,其電極過程為不可逆過程,電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2,此外還驗(yàn)證了多種離子對(duì)峰電流Ip''的影響。所擬方法用于大米中錳含量的測(cè)定,回收率在94.1%~101.0%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9 %。
錳;吸附波;2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5- Br-PADAP);聚乙二醇辛基苯基醚(OP)
錳是人體維持正常生理機(jī)能的微量元素,它與動(dòng)物骨骼生長(zhǎng)、正常生殖機(jī)能、類脂代謝、維生素K與凝血酶原的生成、糖代謝酶的活性等有密切關(guān)系。微量錳檢測(cè)多采用光度法,有原子吸收光譜法、化學(xué)發(fā)光法等[1],光度法中以催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量錳的方法較多[2-6],常需涉及有毒害性的有機(jī)萃取劑,分離設(shè)備和手續(xù)繁雜,還給環(huán)境造成污染,后者設(shè)備昂貴,難以推廣應(yīng)用。因此,研究簡(jiǎn)便、快速的分析錳的方法很必要。有關(guān)錳的極譜分析法的研究雖已有報(bào)道[7-15],Na2B4O7-NaOH-5-Br--PADAP-OP 體系用于錳的極譜分析還未見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)組研究發(fā)現(xiàn),在 Na2B4O7-NaOH (pH11.0)緩沖溶液中,Mn(Ⅱ)與2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)和10% OP(聚乙二醇辛基苯基醚)形成的絡(luò)合物于-0.73V(vs. SCE) 左右處產(chǎn)生極譜波,本實(shí)驗(yàn)據(jù)此建立線性掃描極譜法測(cè)定錳的極譜分析法,考察最佳底液和共存離子的影響,并對(duì)極譜波的性質(zhì)進(jìn)行研究,該方法用于大米中錳含量的測(cè)定,以期對(duì)方法進(jìn)行驗(yàn)證。
1.1 材料與試劑
準(zhǔn)確稱取3.0000g普通大米樣品,用高純水多次洗滌,然后放入干燥箱中在105℃干燥。干燥之后在研缽中研磨,儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>
錳(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所,C (Mn2+)=20.0000μg/mL,用時(shí)用水稀釋成所需質(zhì)量濃度的工作溶液;Na2B4O7-NaOH緩沖溶液pH11.00,飽和Na2B4O7溶液用0.6mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11.0;1.0×10-3mol/L 5-Br-PADAP乙醇溶液;10% OP溶液;所用試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。
1.2 儀器與設(shè)備
JP-303型極譜分析儀,三電極系統(tǒng)(以滴汞電極為工作電極,飽和干汞電極為參比電極,鉑絲電極為輔助電極) 成都儀器廠;PHSJ-4A型pH計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司;ESJ60-4電子天平 沈陽龍騰電子有限公司;DZKW-4型電熱恒溫水浴鍋 北京醫(yī)療器械公司。
1.3 方法
準(zhǔn)確量取一定量錳(II)工作溶液于10mL比色管中,依次加入1.4mL Na2B4O7-NaOH緩沖溶液,1.0×10-3mol/L 5-Br-PADAP溶液0.15mL,10% OP溶液0.4mL,用水稀釋至刻度,搖勻,將溶液倒入電解池中,在極譜分析儀上,于電位區(qū)間-0.50~-1.00V進(jìn)行線性掃描,讀取-0.73V(vs. SCE) 左右的二次導(dǎo)數(shù)峰峰電流Ip''。
2.1 底液條件實(shí)驗(yàn)
2.1.1 絡(luò)合物極譜圖形
圖1 錳鉻合物二次導(dǎo)數(shù)電流圖Fig.1 Second-order derivative polarography map of manganese complex
在Na2B4O7-NaOH pH11.0緩沖溶液中,錳(Ⅱ)與OP在-0.60V(vs. SCE)左右產(chǎn)生還原波P0,如圖1(a);5-Br-PADAP溶液與OP在-0.60、-0.75V和-0.84V處分別產(chǎn)生還原波P0、P1和P2,如圖1(b);Mn(Ⅱ)與5-Br-PADAP和10% OP共存時(shí)在-0.73V(vs. SCE)左右產(chǎn)生良好的新波P1,隨著錳(Ⅱ)質(zhì)量濃度的增加,P2逐漸消失,P1的波高逐漸增加,極譜圖形如圖1(c)所示。說明P1是Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP-OP形成的絡(luò)合物產(chǎn)生的還用峰。
2.1.2 支持電解質(zhì)的選擇
分別考查了硼砂-氫氧化鈉、氨-氯化銨、伯瑞坦-羅比森、克拉克-魯布斯、乙酸-乙酸鈉、磷酸二氫鉀-氫氧化鈉、碳酸鈉-碳酸氫鈉、六次甲基四胺-鹽酸等多種電解質(zhì)對(duì)Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP-OP 絡(luò)合物吸附波的影響,結(jié)果表明,在Mn(Ⅱ)、5-Br-PADAP、OP的濃度不變的條件下,以硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液為支持電解質(zhì)峰形最好,峰電流Ip''最大,分辨性好。
2.1.3 緩沖溶液pH值的影響
圖2 緩沖溶液pH值對(duì)峰電流Ip''的影響Fig.2 Effect of buffer pH value on peak current Ip''
按照1.3節(jié)方法,固定其他條件不變,考查不同pH值的緩沖溶液對(duì)Mn-5-Br-PADAP-OP絡(luò)合物吸附波二階導(dǎo)數(shù)峰峰電流的影響,結(jié)果如圖2所示, pH值在9.4~9.9之間絡(luò)合物吸附波Ip''隨pH值增大而逐漸增大,且峰電位線性正移動(dòng);當(dāng)pH值在9.9~11.0范圍內(nèi)時(shí),Ip''隨pH值增加變化不大,且達(dá)到最大值,同時(shí)峰電位線性負(fù)移動(dòng),pH值大于11.0時(shí),Ip''隨pH值增大而逐漸降低。所以,本實(shí)驗(yàn)采用pH11.0的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液。
2.1.4 Na2B4O7-NaOH用量的影響
按照1.3節(jié)方法,固定其他條件不變,考察Na2B4O7-NaOH緩沖溶液用量對(duì)Mn-5-Br-PADAP-OP絡(luò)合物吸附波的影響,結(jié)果如圖3所示,在0.4~1.4mL時(shí),隨著緩沖溶液用量的增加Ip''增大,且達(dá)到最大值;當(dāng)其用量在1.4~2.0mL時(shí),Ip''隨著緩沖溶液用量的增加而減小。因此,本實(shí)驗(yàn)采用pH11.0的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液1.4mL 。
圖3 緩沖溶液用量對(duì)峰電流Ip''的影響Fig.3 Effect of buffer amount on peak current Ip''
2.1.5 OP 用量的影響
圖4 OP用量對(duì)峰電流Ip''的影響Fig.4 Effect of OP amount on peak current Ip''
按照1.3節(jié)方法,固定其他條件不變,考察OP用量對(duì)Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP-OP絡(luò)合物吸附波Ip''的影響,結(jié)果如圖4所示,OP的存在是獲得錳(Ⅱ)-5-Br-PADAP絡(luò)合物極譜波的前提,當(dāng)OP用量在0.2~0.4mL時(shí),隨著OP用量的增加,Ip''明顯增加,且達(dá)到最大值;當(dāng)其用量在0.4~0.6mL時(shí),Ip''隨著OP用量的增加而減小。所以,本實(shí)驗(yàn)控制10% OP用量為0.4mL。
2.1.6 5-Br-PADAP用量的影響
圖5 5-Br-PADAP用量對(duì)峰電流Ip''的影響Fig.5 Effect of 5-Br-PADAP amount on peak current Ip''
按照1.3節(jié)方法,在其他條件不變的情況下,考察5-Br-PADAP對(duì)絡(luò)合物吸附波的影響,結(jié)果如圖5所示,當(dāng)5-Br-PADAP用量在0.05~0.15mL時(shí),隨著5-Br-PADAP用量的增加,Ip''不斷增大,且達(dá)到最大值;當(dāng)其用量在0.15~0.25mL時(shí),Ip''隨著5-Br-PADAP用量的增加反而不斷減小,因此,本實(shí)驗(yàn)選用5-Br-PADAP用量為0.15mL。
綜合考慮,本實(shí)驗(yàn)選擇的底液為:于10mL比色管中,加入1.4mL pH11.0的Na2B4O7-NaOH-0.15mL 1.0× 10-3mol/L 5-Br-PADAP-0.4mL 10% OP,然后,加入待測(cè)樣品,加水稀釋至刻度,進(jìn)行測(cè)定。
2.2 線性范圍與檢出限
在選定的最佳條件下,峰電流Ip''與錳(Ⅱ)的質(zhì)量濃度ρ(μg/L)在0.10~0.32μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,線性方程為:Ip'' =1.2441ρ+0.4331,r=0.9989,n=10,3S/N計(jì)算其檢出限為0.05μg/L 。
2.3 共存離子的影響
在上述實(shí)驗(yàn)條件下,測(cè)定0.32μg/L的錳(Ⅱ),當(dāng)相對(duì)誤差5%時(shí),下列離子的存在不干擾測(cè)定,見表1。Fe3+質(zhì)量濃度太大時(shí),干擾測(cè)定,可加NH4F掩蔽或者預(yù)先分離除去。
2.4 極譜波性質(zhì)的研究
2.4.1 循環(huán)伏安圖
圖6 循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms
在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)Mn (Ⅱ)-5-Br-PADAP-OP絡(luò)合物在-0.50~-1.00V電位范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描,得循環(huán)伏安圖圖6??梢?,錳(Ⅱ)的絡(luò)合物在陰極掃描時(shí)有還原波P1出現(xiàn),但回掃時(shí)無對(duì)應(yīng)的氧化波存在,說明絡(luò)合物的電極反應(yīng)為不可逆過程;峰后電流降至基線,且符合吸附波的波形,說明該極譜波為不可逆還原附吸附波。
表1 共存離子的影響Table 1 Maximum allowable limits of co-existing ions
圖7 溫度對(duì)峰電流的影響Fig.7 Effect of temperature on peak current Ip''
2.4.2 溫度的影響
如圖7所示,在 0~40℃時(shí),絡(luò)合物峰電流Ip''隨著溫度的升高逐漸增大,當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí),Ip''達(dá)到最大值,溫度繼續(xù)升高時(shí),Ip''急劇降低,表明配合物具有吸附性,當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí),溶液由紫色變?yōu)辄S色,絡(luò)合物分解。
圖8 靜止時(shí)間對(duì)峰電流的影響Fig.8 Effect of still time on peak current Ip''
2.4.3 靜止時(shí)間的影響
絡(luò)合物吸附波的吸附平衡通常需要一定的時(shí)間,這是因?yàn)榻j(luò)合物在電極-溶液界面上建立的吸附平衡不是瞬間完成的,特別是當(dāng)絡(luò)合物的質(zhì)量濃度較小時(shí),需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到平衡。如圖8所示,峰電流隨靜止時(shí)間延長(zhǎng)而上升,對(duì)0.20μg/L Mn2+在8s后峰電流Ip''達(dá)到最大,表明吸附已達(dá)到平衡。
2.4.4 掃描速率的影響
在選定實(shí)驗(yàn)條件下,當(dāng)錳的質(zhì)量濃度為0.32μg/L時(shí),在0.20~0.60V/s范圍內(nèi)改變掃描速率,絡(luò)合物二階導(dǎo)數(shù)峰電流Ip''隨掃描速率的增大而增大,成線性關(guān)系,線性方程為: Ip'' /(μA/s2)= 0.009V + 0.3899,r=0.9986,且峰電位VP隨V的增大而負(fù)移。
2.5 絡(luò)合物組成的測(cè)定
采用摩爾比法和連續(xù)變化法測(cè)得絡(luò)合物中錳(Ⅱ)與5-Br-PADAP的組成比為1∶1。
2.6 電極反應(yīng)機(jī)理
絡(luò)合物還原峰半峰寬W1/2= 64.5mV,根據(jù)半峰寬與電子轉(zhuǎn)移數(shù)之間的關(guān)系:W1/2=2.44RT/(anF)[15](R是氣體常數(shù),T是熱力學(xué)溫度,a是電子轉(zhuǎn)移系數(shù),F(xiàn)是法拉第常數(shù),n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)),在25℃時(shí),設(shè)電子轉(zhuǎn)移系數(shù)a=0.5,求得n≈2。據(jù)此推測(cè)電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2。在極譜過程中,未在電極表面觀察到氫氣泡的產(chǎn)生,表明不是氫波。當(dāng)錳與5-Br-PADAP-OP共存時(shí),在-0.73V (vs. SCE)左右有一靈敏的極譜波,因此,可認(rèn)為電活性物質(zhì)是Mn-5-Br-PADAP-OP配合物吸附于電極表面,在pH11.0的Na2B4O7-NaOH的緩沖溶液中于-0.73V(vs. SCE) 左右產(chǎn)生的靈敏的絡(luò)合吸附波。其電極反應(yīng)過程可能為:
式中:L為配體;L’為配體的還原產(chǎn)物。
2.7 樣品分析
準(zhǔn)確稱取1.0000g研磨好的大米樣品于聚四氟乙烯坩堝中,加入10mL硝酸和2.5mL高氯酸,冷硝化過夜,次日用小火加熱至溶液透明,轉(zhuǎn)至電沙浴上加熱至近干,取下冷卻,分別加5.0mL 0.1mol/L 鹽酸驅(qū)酸2次,再用2.0mL蒸餾水驅(qū)酸2次,冷卻后,加少量高純水溶解,然后轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中,加高純水定容,搖勻。準(zhǔn)確量取一定量的上述溶液于10mL比色管中,按1.2節(jié)方法測(cè)其峰電流,由工作曲線求得錳含量,測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可知,回收率在94.1%~101.0%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.90%,表明該測(cè)定方法可行。
表2 樣品測(cè)定結(jié)果及其加標(biāo)回收試驗(yàn)Table 2 Contents and spike recoveries of manganese in rice samples
錳-5-Br-PADAP-OP 絡(luò)合物,在Na2B4O7-NaOH (pH11.0)緩沖溶液中,有良好的極譜波,峰電位Vp= -0.73v(vs. SCE),波形尖銳, 峰電流與 Mn的質(zhì)量濃度ρ(μg/L)在 0.10~0.32μg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,檢出限為0.05μg/L,底液的最佳組成為:pH11.0 1.4mL的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液、0.15mL 1.0×10-3mol/L 5-Br-PADAP溶液、10% OP溶液0.4mL。方法用于測(cè)定大米中的錳含量,回收率在94.1%~101.0%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%。
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Polarographic Adsorptive Wave Characteristics of Manganese-2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol-Octyl Polyethylene Glycol Phenyl Ether (5-Br-PADAP-OP) Complex
DU Fang-yan,DENG Bao-wei,ZHANG Ya,LIU Xiao-yan
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin College, Yulin 719000, China)
In order to establish a simple and rapid method for the polarographic analysis of manganese, manganese-2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Br-PADAP)-octyl polyethylene glycol phenyl ether (OP) system was studied by linear sweep polarography. The results showed that in Na2B4O7-NaOH (pH 11.0) buffer solution, manganese-2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol(5-Br-PADAP)-octyl polyethylene glycol phenyl ether (OP) complex at -0.73 V (vs. SCE) could produce a sensitive adsorption wave. The second-order derivative peak current of the wave revealed a linear relationship with manganese over the concentration range of 0.10-0.32μ g/mL (r = 0.9989, n = 10). The detection limit was 0.05μ g/mL. Meanwhile, this adsorption wave was an irreversible electrode process, which could be verified by various electrochemical methods. The electron transfer number was 2 and the effects of ions on peak current were also validated. This proposed method was used for the determination of manganese content in rice with a recovery rate ranging from 94.1% to 101.0% and a relative standard deviation of 1.9%.
manganese;adsorption wave;2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Br-PADAP);octyl polyethylene glycol phenyl ether (OP)
O657.14
A
1002-6630(2011)16-0295-05
2010-11-09
陜西省教育廳項(xiàng)目(2010JK925);陜西省科技廳項(xiàng)目(2010JM2017);榆林學(xué)院重點(diǎn)項(xiàng)目(10GK02)
杜芳艷(1960—),女,教授,學(xué)士,主要從事電化學(xué)分析研究。E-mail:dufy0160@163.com