杜芳艷，鄧保煒，張 亞，劉小艷

(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

錳(Ⅱ)- OP-5-Br-PADAP極譜絡(luò)合吸附波研究

杜芳艷，鄧保煒，張 亞，劉小艷

(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

建立簡(jiǎn)便、快速的錳的極譜分析法，采用線性掃描極譜法對(duì)錳-2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br -PADAP)-聚乙二醇辛基苯基醚(OP)體系進(jìn)行研究。結(jié)果表明：在Na2B4O7-NaOH (pH11.0)緩沖溶液中，錳-2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)-聚乙二醇辛基苯基醚(OP)絡(luò)合物在-0.73V (vs. SCE)左右產(chǎn)生一靈敏的吸附波，該波的二階導(dǎo)數(shù)峰峰電流在0.10～0.32μg/mL范圍內(nèi)與錳質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系(r = 0.9989，n = 10)。檢出限為0.05μg/mL。經(jīng)多種電化學(xué)方法證明該波為絡(luò)合物吸附波，其電極過程為不可逆過程，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2，此外還驗(yàn)證了多種離子對(duì)峰電流Ip''的影響。所擬方法用于大米中錳含量的測(cè)定，回收率在94.1%～101.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9 %。

錳；吸附波；2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5- Br-PADAP)；聚乙二醇辛基苯基醚(OP)

錳是人體維持正常生理機(jī)能的微量元素，它與動(dòng)物骨骼生長(zhǎng)、正常生殖機(jī)能、類脂代謝、維生素K與凝血酶原的生成、糖代謝酶的活性等有密切關(guān)系。微量錳檢測(cè)多采用光度法，有原子吸收光譜法、化學(xué)發(fā)光法等[1]，光度法中以催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量錳的方法較多[2-6]，常需涉及有毒害性的有機(jī)萃取劑，分離設(shè)備和手續(xù)繁雜，還給環(huán)境造成污染，后者設(shè)備昂貴，難以推廣應(yīng)用。因此，研究簡(jiǎn)便、快速的分析錳的方法很必要。有關(guān)錳的極譜分析法的研究雖已有報(bào)道[7-15]，Na2B4O7-NaOH-5-Br--PADAP-OP 體系用于錳的極譜分析還未見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)組研究發(fā)現(xiàn)，在 Na2B4O7-NaOH (pH11.0)緩沖溶液中，Mn(Ⅱ)與2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)和10% OP(聚乙二醇辛基苯基醚)形成的絡(luò)合物于-0.73V(vs. SCE) 左右處產(chǎn)生極譜波，本實(shí)驗(yàn)據(jù)此建立線性掃描極譜法測(cè)定錳的極譜分析法，考察最佳底液和共存離子的影響，并對(duì)極譜波的性質(zhì)進(jìn)行研究，該方法用于大米中錳含量的測(cè)定，以期對(duì)方法進(jìn)行驗(yàn)證。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

準(zhǔn)確稱取3.0000g普通大米樣品，用高純水多次洗滌，然后放入干燥箱中在105℃干燥。干燥之后在研缽中研磨，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

錳(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，C (Mn2+)=20.0000μg/mL，用時(shí)用水稀釋成所需質(zhì)量濃度的工作溶液；Na2B4O7-NaOH緩沖溶液pH11.00，飽和Na2B4O7溶液用0.6mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11.0；1.0×10-3mol/L 5-Br-PADAP乙醇溶液；10% OP溶液；所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

JP-303型極譜分析儀，三電極系統(tǒng)(以滴汞電極為工作電極，飽和干汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極) 成都儀器廠；PHSJ-4A型pH計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司；ESJ60-4電子天平 沈陽龍騰電子有限公司；DZKW-4型電熱恒溫水浴鍋 北京醫(yī)療器械公司。

1.3 方法

準(zhǔn)確量取一定量錳(II)工作溶液于10mL比色管中，依次加入1.4mL Na2B4O7-NaOH緩沖溶液，1.0×10-3mol/L 5-Br-PADAP溶液0.15mL，10% OP溶液0.4mL，用水稀釋至刻度，搖勻，將溶液倒入電解池中，在極譜分析儀上，于電位區(qū)間-0.50～-1.00V進(jìn)行線性掃描，讀取-0.73V(vs. SCE) 左右的二次導(dǎo)數(shù)峰峰電流Ip''。

2 結(jié)果與分析

2.1 底液條件實(shí)驗(yàn)

2.1.1 絡(luò)合物極譜圖形

圖1 錳鉻合物二次導(dǎo)數(shù)電流圖Fig.1 Second-order derivative polarography map of manganese complex

在Na2B4O7-NaOH pH11.0緩沖溶液中，錳(Ⅱ)與OP在-0.60V(vs. SCE)左右產(chǎn)生還原波P0，如圖1(a)；5-Br-PADAP溶液與OP在-0.60、-0.75V和-0.84V處分別產(chǎn)生還原波P0、P1和P2，如圖1(b)；Mn(Ⅱ)與5-Br-PADAP和10% OP共存時(shí)在-0.73V(vs. SCE)左右產(chǎn)生良好的新波P1，隨著錳(Ⅱ)質(zhì)量濃度的增加，P2逐漸消失，P1的波高逐漸增加，極譜圖形如圖1(c)所示。說明P1是Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP-OP形成的絡(luò)合物產(chǎn)生的還用峰。

2.1.2 支持電解質(zhì)的選擇

分別考查了硼砂-氫氧化鈉、氨-氯化銨、伯瑞坦-羅比森、克拉克-魯布斯、乙酸-乙酸鈉、磷酸二氫鉀-氫氧化鈉、碳酸鈉-碳酸氫鈉、六次甲基四胺-鹽酸等多種電解質(zhì)對(duì)Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP-OP 絡(luò)合物吸附波的影響，結(jié)果表明，在Mn(Ⅱ)、5-Br-PADAP、OP的濃度不變的條件下，以硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液為支持電解質(zhì)峰形最好，峰電流Ip''最大，分辨性好。

2.1.3 緩沖溶液pH值的影響

圖2 緩沖溶液pH值對(duì)峰電流Ip''的影響Fig.2 Effect of buffer pH value on peak current Ip''

按照1.3節(jié)方法，固定其他條件不變，考查不同pH值的緩沖溶液對(duì)Mn-5-Br-PADAP-OP絡(luò)合物吸附波二階導(dǎo)數(shù)峰峰電流的影響，結(jié)果如圖2所示， pH值在9.4～9.9之間絡(luò)合物吸附波Ip''隨pH值增大而逐漸增大，且峰電位線性正移動(dòng)；當(dāng)pH值在9.9～11.0范圍內(nèi)時(shí)，Ip''隨pH值增加變化不大，且達(dá)到最大值，同時(shí)峰電位線性負(fù)移動(dòng)，pH值大于11.0時(shí)，Ip''隨pH值增大而逐漸降低。所以，本實(shí)驗(yàn)采用pH11.0的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液。

2.1.4 Na2B4O7-NaOH用量的影響

按照1.3節(jié)方法，固定其他條件不變，考察Na2B4O7-NaOH緩沖溶液用量對(duì)Mn-5-Br-PADAP-OP絡(luò)合物吸附波的影響，結(jié)果如圖3所示，在0.4～1.4mL時(shí)，隨著緩沖溶液用量的增加Ip''增大，且達(dá)到最大值；當(dāng)其用量在1.4～2.0mL時(shí)，Ip''隨著緩沖溶液用量的增加而減小。因此，本實(shí)驗(yàn)采用pH11.0的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液1.4mL 。

圖3 緩沖溶液用量對(duì)峰電流Ip''的影響Fig.3 Effect of buffer amount on peak current Ip''

2.1.5 OP 用量的影響

圖4 OP用量對(duì)峰電流Ip''的影響Fig.4 Effect of OP amount on peak current Ip''

按照1.3節(jié)方法，固定其他條件不變，考察OP用量對(duì)Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP-OP絡(luò)合物吸附波Ip''的影響，結(jié)果如圖4所示，OP的存在是獲得錳(Ⅱ)-5-Br-PADAP絡(luò)合物極譜波的前提，當(dāng)OP用量在0.2～0.4mL時(shí)，隨著OP用量的增加，Ip''明顯增加，且達(dá)到最大值；當(dāng)其用量在0.4～0.6mL時(shí)，Ip''隨著OP用量的增加而減小。所以，本實(shí)驗(yàn)控制10% OP用量為0.4mL。

2.1.6 5-Br-PADAP用量的影響

圖5 5-Br-PADAP用量對(duì)峰電流Ip''的影響Fig.5 Effect of 5-Br-PADAP amount on peak current Ip''

按照1.3節(jié)方法，在其他條件不變的情況下，考察5-Br-PADAP對(duì)絡(luò)合物吸附波的影響，結(jié)果如圖5所示，當(dāng)5-Br-PADAP用量在0.05～0.15mL時(shí)，隨著5-Br-PADAP用量的增加，Ip''不斷增大，且達(dá)到最大值；當(dāng)其用量在0.15～0.25mL時(shí)，Ip''隨著5-Br-PADAP用量的增加反而不斷減小，因此，本實(shí)驗(yàn)選用5-Br-PADAP用量為0.15mL。

綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇的底液為：于10mL比色管中，加入1.4mL pH11.0的Na2B4O7-NaOH-0.15mL 1.0× 10-3mol/L 5-Br-PADAP-0.4mL 10% OP，然后，加入待測(cè)樣品，加水稀釋至刻度，進(jìn)行測(cè)定。

2.2 線性范圍與檢出限

在選定的最佳條件下，峰電流Ip''與錳(Ⅱ)的質(zhì)量濃度ρ(μg/L)在0.10～0.32μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性方程為：Ip'' =1.2441ρ＋0.4331，r=0.9989，n=10，3S/N計(jì)算其檢出限為0.05μg/L 。

2.3 共存離子的影響

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定0.32μg/L的錳(Ⅱ)，當(dāng)相對(duì)誤差5%時(shí)，下列離子的存在不干擾測(cè)定，見表1。Fe3+質(zhì)量濃度太大時(shí)，干擾測(cè)定，可加NH4F掩蔽或者預(yù)先分離除去。

2.4 極譜波性質(zhì)的研究

2.4.1 循環(huán)伏安圖

圖6 循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)Mn (Ⅱ)-5-Br-PADAP-OP絡(luò)合物在-0.50～-1.00V電位范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得循環(huán)伏安圖圖6?？梢?，錳(Ⅱ)的絡(luò)合物在陰極掃描時(shí)有還原波P1出現(xiàn)，但回掃時(shí)無對(duì)應(yīng)的氧化波存在，說明絡(luò)合物的電極反應(yīng)為不可逆過程；峰后電流降至基線，且符合吸附波的波形，說明該極譜波為不可逆還原附吸附波。

表1 共存離子的影響Table 1 Maximum allowable limits of co-existing ions

圖7 溫度對(duì)峰電流的影響Fig.7 Effect of temperature on peak current Ip''

2.4.2 溫度的影響

如圖7所示，在 0～40℃時(shí)，絡(luò)合物峰電流Ip''隨著溫度的升高逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí)，Ip''達(dá)到最大值，溫度繼續(xù)升高時(shí)，Ip''急劇降低，表明配合物具有吸附性，當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，溶液由紫色變?yōu)辄S色，絡(luò)合物分解。

圖8 靜止時(shí)間對(duì)峰電流的影響Fig.8 Effect of still time on peak current Ip''

2.4.3 靜止時(shí)間的影響

絡(luò)合物吸附波的吸附平衡通常需要一定的時(shí)間，這是因?yàn)榻j(luò)合物在電極-溶液界面上建立的吸附平衡不是瞬間完成的，特別是當(dāng)絡(luò)合物的質(zhì)量濃度較小時(shí)，需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到平衡。如圖8所示，峰電流隨靜止時(shí)間延長(zhǎng)而上升，對(duì)0.20μg/L Mn2+在8s后峰電流Ip''達(dá)到最大，表明吸附已達(dá)到平衡。

2.4.4 掃描速率的影響

在選定實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)錳的質(zhì)量濃度為0.32μg/L時(shí)，在0.20～0.60V/s范圍內(nèi)改變掃描速率，絡(luò)合物二階導(dǎo)數(shù)峰電流Ip''隨掃描速率的增大而增大，成線性關(guān)系，線性方程為： Ip'' /(μA/s2)= 0.009V + 0.3899，r=0.9986，且峰電位VP隨V的增大而負(fù)移。

2.5 絡(luò)合物組成的測(cè)定

采用摩爾比法和連續(xù)變化法測(cè)得絡(luò)合物中錳(Ⅱ)與5-Br-PADAP的組成比為1∶1。

2.6 電極反應(yīng)機(jī)理

絡(luò)合物還原峰半峰寬W1/2= 64.5mV，根據(jù)半峰寬與電子轉(zhuǎn)移數(shù)之間的關(guān)系：W1/2=2.44RT/(anF)[15](R是氣體常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度，a是電子轉(zhuǎn)移系數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，n是電子轉(zhuǎn)移數(shù))，在25℃時(shí)，設(shè)電子轉(zhuǎn)移系數(shù)a=0.5，求得n≈2。據(jù)此推測(cè)電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2。在極譜過程中，未在電極表面觀察到氫氣泡的產(chǎn)生，表明不是氫波。當(dāng)錳與5-Br-PADAP-OP共存時(shí)，在-0.73V (vs. SCE)左右有一靈敏的極譜波，因此，可認(rèn)為電活性物質(zhì)是Mn-5-Br-PADAP-OP配合物吸附于電極表面，在pH11.0的Na2B4O7-NaOH的緩沖溶液中于-0.73V(vs. SCE) 左右產(chǎn)生的靈敏的絡(luò)合吸附波。其電極反應(yīng)過程可能為：

式中：L為配體；L’為配體的還原產(chǎn)物。

2.7 樣品分析

準(zhǔn)確稱取1.0000g研磨好的大米樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入10mL硝酸和2.5mL高氯酸，冷硝化過夜，次日用小火加熱至溶液透明，轉(zhuǎn)至電沙浴上加熱至近干，取下冷卻，分別加5.0mL 0.1mol/L 鹽酸驅(qū)酸2次,再用2.0mL蒸餾水驅(qū)酸2次，冷卻后，加少量高純水溶解，然后轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中，加高純水定容，搖勻。準(zhǔn)確量取一定量的上述溶液于10mL比色管中，按1.2節(jié)方法測(cè)其峰電流，由工作曲線求得錳含量，測(cè)定結(jié)果見表2。由表2可知，回收率在94.1%～101.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.90%，表明該測(cè)定方法可行。

表2 樣品測(cè)定結(jié)果及其加標(biāo)回收試驗(yàn)Table 2 Contents and spike recoveries of manganese in rice samples

3 結(jié) 論

錳-5-Br-PADAP-OP 絡(luò)合物，在Na2B4O7-NaOH (pH11.0)緩沖溶液中，有良好的極譜波，峰電位Vp= -0.73v(vs. SCE)，波形尖銳， 峰電流與 Mn的質(zhì)量濃度ρ(μg/L)在 0.10～0.32μg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為0.05μg/L，底液的最佳組成為：pH11.0 1.4mL的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液、0.15mL 1.0×10-3mol/L 5-Br-PADAP溶液、10% OP溶液0.4mL。方法用于測(cè)定大米中的錳含量，回收率在94.1%～101.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%。

[1]黃衛(wèi)平. 微量元素錳的分析方法研究進(jìn)展[J]. 廣東微量元素科學(xué), 1999, 6 (10) ∶ 18-22.

[2]QIN Wei, YAN Liangguo, CHANG Guohua, et al. Kinetic spectrophotometric determiniton of trace man2 ganese (II) with dahlia violet in nonionic microemulsion medium[J]. Talanta, 2003, 59∶ 253-259.

[3]MUTAFTCHIEV K. Determination of free state managanese ( II) in decoctions of some medical plants by a kinetic spectrophotometric method [J]. Anal Lett, 2001, 34(8)∶ 1401-1411.

[4]MUTAFTCHIEV K L. Determination of manganese in some medical plants and their infusions by a kinetic spectrophotometric method[J]. Chemical Speciation and Bioavailability, 2001, 13(2)∶ 57-60.

[5]MUTAFTCHIEV K L. Catalytic spectropho2tometric determination of manganese in some medicinal plants and their Infusions[J]. Turk J Chem, 2003, 27∶ 619-626.

[6]MUTAFTCHIEV K L. Kinetic determination of nanogram levels of manganese (II) by naphthol blue black2potassium periodate21, 102phenanthroline system[J]. Mikrochimica Acta, 2001, 136(1/2)∶79-82.

[7]張淑敏, 赫春香, 姜佳一, 等. 諾氟沙星-錳絡(luò)合體系的單掃描極譜法研究[J]. 分析化學(xué), 2004, 32(3)∶ 332-334.

[8]宗水珍, 錢小英, 陳俊. 示波極譜法連續(xù)測(cè)定太湖流域大米中鋅、鐵、錳、銅、鉛、鎘含量[J]. 常熟理工學(xué)院學(xué)報(bào)∶ 自然科學(xué)版, 2008, 22(8)∶ 52-57.

[9]么淑珍, 何莉萍. 半微分極譜法連續(xù)測(cè)定食物中鋅鐵錳和銅[J]. 理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè), 2000, 36(6)∶ 271-272.

[10]趙成, 郭皓, 崔吉茂, 等. 掃描極譜法測(cè)定茶葉中錳的研究[J]. 預(yù)防醫(yī)學(xué)情報(bào)雜志, 2003, 19(5)∶ 471-472.

[11]秦漢明. 單掃描極譜法測(cè)定環(huán)境水樣中微量錳[J]. 江漢大學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 19(2)∶ 42-43.

[12]劉家欣, 田方團(tuán), 楊兵. 錳-鄰菲口羅啉配合物極譜吸附波及其應(yīng)用[J]. 分析科學(xué)學(xué)報(bào), 1996,12(2)∶ 125-127.

[13]張新衛(wèi). 微機(jī)極譜法同時(shí)測(cè)定人頭發(fā)中鋅鐵錳3種微量元素[J]. 微量元素與健康研究, 2003, 20(5)∶ 52-53.

[14]張海民, 任守信. 吸附溶出伏安法同時(shí)測(cè)定水中痕量Zn和Mn[J]. 內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 33(2)∶ 161-166.

[15]BARD A J, FAULKNER L R. 電化學(xué)方法-原理和應(yīng)用[M]. 林瑛,譯. 北京∶ 化學(xué)工業(yè)出版社, 1986∶ 598.

Polarographic Adsorptive Wave Characteristics of Manganese-2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol-Octyl Polyethylene Glycol Phenyl Ether (5-Br-PADAP-OP) Complex

DU Fang-yan，DENG Bao-wei，ZHANG Ya，LIU Xiao-yan
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin College, Yulin 719000, China)

In order to establish a simple and rapid method for the polarographic analysis of manganese, manganese-2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Br-PADAP)-octyl polyethylene glycol phenyl ether (OP) system was studied by linear sweep polarography. The results showed that in Na2B4O7-NaOH (pH 11.0) buffer solution, manganese-2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol(5-Br-PADAP)-octyl polyethylene glycol phenyl ether (OP) complex at -0.73 V (vs. SCE) could produce a sensitive adsorption wave. The second-order derivative peak current of the wave revealed a linear relationship with manganese over the concentration range of 0.10-0.32μ g/mL (r = 0.9989, n = 10). The detection limit was 0.05μ g/mL. Meanwhile, this adsorption wave was an irreversible electrode process, which could be verified by various electrochemical methods. The electron transfer number was 2 and the effects of ions on peak current were also validated. This proposed method was used for the determination of manganese content in rice with a recovery rate ranging from 94.1% to 101.0% and a relative standard deviation of 1.9%.

manganese；adsorption wave；2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Br-PADAP)；octyl polyethylene glycol phenyl ether (OP)

O657.14

A

1002-6630(2011)16-0295-05

2010-11-09

陜西省教育廳項(xiàng)目(2010JK925)；陜西省科技廳項(xiàng)目(2010JM2017)；榆林學(xué)院重點(diǎn)項(xiàng)目(10GK02)

杜芳艷(1960—)，女，教授，學(xué)士，主要從事電化學(xué)分析研究。E-mail：dufy0160@163.com