袁榮鑫

（常熟理工學(xué)院a.化學(xué)與材料工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常熟 215500）

含兩性羧酸配體的Cu(II)配合物[CuCl2(H2O)2][(Cbp)2]·H2O的合成與晶體結(jié)構(gòu)

袁榮鑫a,b

（常熟理工學(xué)院a.化學(xué)與材料工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常熟 215500）

以季銨鹽羧酸配體HCbpBr（Cbp=N-（4-羧芐基）吡啶鹽）與CuCl2·2H2O反應(yīng)，合成了化合物[CuCl2（H2O）2][（Cbp）2]·H2O（1），通過元素分析、紅外光譜以及X射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，單晶結(jié)構(gòu)解析表明：化合物1為單斜晶系，P2（1）/c空間群，a=9.2537（19），b=14.750（3），c=22.046（4）?，V=3009.0（10）?3，Z=4，μ=0.946mm-1，Dc=1.357Mg/m3，T=291（2）K，分子式：C26H28Cl2CuN2O7，Mr= 614.95，F(xiàn)（000）=1268，S=1.046，R=0.0854，wR=0.1369在化合物1的晶體結(jié)構(gòu)中，Cu2+與兩個(gè)Cl-離子和兩個(gè)H2O分子進(jìn)行配位，形成四面體配位構(gòu)型，羧酸配體以內(nèi)鹽的形式游離存在，配位的H2O分子與客體H2O分子及羧酸上的O形成分子間和分子內(nèi)經(jīng)典O-H···O氫鍵．

兩性羧酸；銅配合物；晶體結(jié)構(gòu)

以羧酸為配體的金屬配合物的合成與研究一直是配位化學(xué)研究的熱點(diǎn)課題，主要是因?yàn)轸人崤潴w配位能力強(qiáng)，與金屬離子豐富的配位模式使得此類金屬配合物不僅結(jié)構(gòu)豐富多彩[1-4]，而且在材料、主客體交換、分子導(dǎo)體等方面均具有一定的應(yīng)用前景[5，6]．銅（II）離子因其良好的配位能力和結(jié)構(gòu)的多樣性，一直是合成配合物選用的重要離子[7]．在此，作者通過常規(guī)溶液反應(yīng)法得到了一個(gè)含季銨鹽羧酸配體的銅的配合物，并通過X-射線單晶衍射法測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

配體HCbpBr根據(jù)文獻(xiàn)方法合成所得[8]，其他試劑均為分析純．

1.2 配合物的合成

將溶有0.118g（0.4mmoL）配體HCbpBr和0.016g（0.4mmoL）NaOH固體的無色澄清溶液（1mL H2O和3mL CH3OH）滴加到溶有0.034g（0.2mmol）CuCl2·2H2O的CH3OH（2mL）溶液中，得到藍(lán)色清液，繼續(xù)攪拌30分鐘后過濾，濾液靜置揮發(fā)，一周后有藍(lán)色塊狀晶體生成，產(chǎn)率79%（基于CuCl2.·2H2O計(jì)算）.元素分析（%）：C26H28F12N2O7Cl2，理論值：C，50.78；H，4.59；N，4.56；實(shí)際值：C，50.42；H，4.30；N，4.86.IR（KBr disc）:1616（s），1492（m），1368（m），1220（s），1171（w），1104（w），739（s）cm-1.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

衍射使用的單晶直接從上面合成得到，大小為0.3mm×0.3mm×0.20mm，在Rigaku MERCURY CCD衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù)，采用經(jīng)石墨單色器單色化的MOK輻射（λ=0.071073nm），晶體距離檢測(cè)器為44.96mm，T= 291（2）K，ω掃描方式，用CrystalClear程序包（Rigaku&MSC，1999）進(jìn)行數(shù)據(jù)還原，在0.99°＜θ＜27.48°范圍內(nèi)收集到24624個(gè)衍射點(diǎn)，其中5218（Rint=0.0922）為獨(dú)立衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正和吸收因子校正（MULTI-SCAN），其中I≥3（I）的3150個(gè)衍射點(diǎn)參加結(jié)構(gòu)修正.晶體結(jié)構(gòu)用直接法（SHELXS-97）解出[9]，繼而用全矩陣最小二乘法對(duì)所有非氫原子進(jìn)行各向異性修正，所有氫原子坐標(biāo)均由理論加氫后再進(jìn)行各向同性修正得到，最終偏離因子R=0.0854，wR=0.1624，GOF=1.046，（△r）max=1.108 e/?3，（△r）min=-1.092e/?3.所有的計(jì)算均采用CrystalStructure程序包（Rigaku&MSC，2001）在DELL計(jì)算機(jī)上進(jìn)行.CCDC No.826598.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成與光譜討論

以CuCl2·2H2O與配體HCbpBr按1:2摩爾數(shù)在NaOH存在的條件下反應(yīng)，分離得到了化合物1.化合物1在空氣中能穩(wěn)定存在，其元素分析理論值與實(shí)驗(yàn)值能很好地吻合，化合物1的IR光譜在1700 cm-1處沒有明顯的振動(dòng)峰，表明HCbpBr配體上羧基上的H已經(jīng)被脫去，HCbpBr配體以內(nèi)鹽Cbp形式存在.另外在1616和1368cm-1處有明顯的羧基對(duì)稱和不對(duì)稱的振動(dòng)峰出現(xiàn)．

圖1 化合物[CuCl2（H2O）2][（Cbp）2]·H2O（1）的晶體結(jié)構(gòu)

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

化合物1的不對(duì)稱單元中含有一個(gè)[CuCl2（H2O）2]分子，兩個(gè)Cbp分子和兩個(gè)半游離的水分子，如圖1所示，Cu2+與兩個(gè)Cl-離子配位的同時(shí)，與兩個(gè)H2O進(jìn)行配位，形成畸變的四面體配位構(gòu)型.參與配位的水分子、游離的水分子以及未參與配位的羧基上的O原子通過經(jīng)典O-H···O氫鍵連接，形成如圖2的結(jié)構(gòu).有意思的是，兩個(gè)Cbp上的4個(gè)O原子和兩個(gè)游離的H2O分子的經(jīng)典氫鍵形成了一個(gè)八元環(huán)結(jié)構(gòu)，化合物1中CuCl2（H2O）2]分子和Cbp分子互相平行排列，游離的水分子堆積在這些結(jié)構(gòu)之間（如圖3所示）．

圖2 氫鍵形成的分子結(jié)構(gòu)

表1 化合物1的原子坐標(biāo)和熱參數(shù)

圖3 化合物1的晶胞堆積圖

續(xù)表1

表2 化合物1的部分鍵長(zhǎng)（nm）和鍵角（°）

續(xù)表2

表3 化合物1的氫鍵鍵長(zhǎng)（nm）和鍵角（°）

表4 化合物1的部分結(jié)晶學(xué)參數(shù)表

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Synthesis and Crystal Structure of a Copper(II) Zwitterionic Carboxylates Complex[CuCl2(H2O)2][(Cbp)2]·H2O

YUANRong-xina,b

(a.School of Chemistry and Material Engineering;b.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

Treatment of HCbpBr(Cbp=N-(4-carboxybenzyl)pyridinium)with CuCl2·2H2O afforded mononuclear complex[CuCl2(H2O)2][(Cbp)2]·H2O(1).Compound 1 was characterized by elemental analysis,IR spectra and X-ray crystal structure analysis.Compounds 1 crystallizes in the monoclinic space group P2(1)/c,a=9.2537(19),b= 14.750(3),c=22.046(4)?,V=3009.0(10)?3,Z=4,μ=0.946mm-1,Dc=1.357Mg/m3,T=291(2)K,C26H28Cl2CuN2O7, Mr=614.95,F(000)=1268,S=1.046,R=0.0854,wR=0.1369.In the compound 1,the Cu atom is coordinated by two Cl atoms and two O atoms from two H2O molecules,thereby forming a distorted tetrahedron coordination geometry.The carboxyl acid ligand exhibits as its zwitterionic form.The coordinated H2O molecules have hydrogen bonding interactions with the guest H2O molecules and the O atoms from the acids.

Copper(II)complex;zwitterionic carboxylates;crystal structure

TQ323.41；TQ225.24

A

1008-2794（2010）10-0006-05

2011-06-01

江蘇省教育廳自然科學(xué)基金（No.08KJB150001）；國(guó)家自然科學(xué)基金（No.20971017）資助項(xiàng)目.

袁榮鑫（1962—），男，江蘇常熟人，常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院教授，博士，研究方向：超分子化學(xué)、晶體工程，有機(jī)合成及精細(xì)化工產(chǎn)品的工業(yè)化.