于海生 黃宇營 魏向軍 姜政 王建強 顧頌琦 張碩 高星

(中國科學院上海應用物理研究所 上海 201204)

多層膜對入射的中子束具有全反射和Bragg衍射的雙重功能[1]，中子導管、中子超反射鏡等中子衍射實驗設備多用此類周期性結構的多層膜[2]。作為中子超反射鏡光學元件中的重要材料組合，Ni/Ti多層膜得到極大的關注[3,4]，相關研究包括基底與成膜質量的關系[5]、膜層生長過程中界面粗糙度和擴散的關系[6]等。多層膜膜層間的界面條件，在很大程度上決定了超反射鏡的質量[7,8]。掠入射X射線吸收精細結構(GI-XAFS)法非常適合于表面、界面的結構研究，可獲取一般表面探測法難以得到的深層交界面結構信息以及掠入射衍射法無法研究的稀釋和無序體系[9]，還可給出所選元素的鍵長、配位數(shù)和無序度等局域結構信息。表面敏感度與X射線的穿透深度密切相關，當X射線的入射角小于全反射臨界角時，穿透樣品表面的深度可達數(shù)納米[10]，入射光的穿透深度隨掠入射角增加，改變掠入射角，就可實現(xiàn)一定范圍內的深度分辨[11]，適合研究層狀體系，特別是多層膜體系，得到所選元素不同層內的信息。GI-XAFS應用范圍廣泛，如薄膜生長[12]、金屬相的信息[13]、氧化過程[14]、超薄膜局域結構[15]等。

我們在上海光源(SSRF)XAFS線站建立了GI-XAFS實驗方法，本文結合GI-XAFS和X射線反射(XRR)法研究不同厚度Ni層的Ti/Ni/Ti薄膜的界面結構。

1 上海光源掠入射XAFS實驗裝置

圖1 掠入射XAFS裝置的示意圖和實物照Fig.1 Schematic diagram and a photo of the grazing incidence XAFS experimental set-up at SSRF.

上海光源 GI-XAFS實驗裝置主要由以下部分組成(圖1a)：Oxford 閉氣路電離室及電子學設備，KOHZU多維樣品臺及其控制系統(tǒng)，Brucker axs XFlash 5040硅漂移探測器和雙狹縫。樣品臺前后各有一個電離室，前電離室用于監(jiān)測入射光強，后電離室用于監(jiān)測(無樣品時)反射X射線的強度，由此確定零度角的位置；硅漂移探測器的計數(shù)為 105/s時，其對Mn的Ka射線的能量分辨率達123 eV；雙狹縫用于定義光斑大小并控制光的發(fā)散度使其達到準平行化。圖1(b)為該掠入射裝置實物照。

2 實驗

如圖2，用超高真空直流磁控濺射法在Si基底上制備了 Ni層厚度分別為 1、3 與 5 nm 的Ti/Ni/Ti/W薄膜，W為全反射層。為了敘述方便，以下用樣品1(1 nm)、樣品2(3 nm)、樣品3(5 nm)代表Ni層厚度不同的樣品。樣品制備的本底真空度優(yōu)于 1′10?4Pa。工作氣體為 Ar氣(99.99wt%)，工作氣壓為0.1 Pa，濺射的工作模式是恒功率直流濺射，Ni和Ti的濺射功率分別為200 W和300 W。

圖2 Ni/Ti薄膜樣品的結構示意圖Fig.2 Structure of the three Ni/Ti thin film samples.

樣品中元素Ni的K邊XAFS譜是在上海同步輻射裝置 BL14W1線站上測量。實驗采用 Si(111)聚焦光模式，SDD硅漂移固體探測器探測樣品的熒光信號。樣品1、2 與3的掠入射角都為0.3°。Ni 箔的 XAFS 譜采用透射法測量。XAFS數(shù)據(jù)用ifeffit(Newvil, 2001)軟件處理。不同厚度薄膜樣品反射率曲線在上海光源 BL14B線站測量，反射率曲線用REFS(Bede Scientific Incorporated, 2001)軟件擬合。

3 結果與討論

磁控濺射法制備的 Ni/Ti薄膜界面存在兩種元素的相互擴散，故界面混合，會形成復雜的多相結構，可將其主要的成分假設為Ni和NixTi(1–x)的兩相結構。對于樣品1的Ni層，其主要成分可能只有一個NixTi(1–x)單相，體相Ni已消失(圖3a)。樣品3的Ni層界面主要成分可能由Ni和NixTi(1–x)兩相組成，有明顯的體相Ni存在，樣品2的Ni層其界面結構及成分則介于兩者之間。圖 3(b)為樣品 2、樣品 3膜層結構示意圖。反射率的測量和擬合可得到薄膜的成分、厚度、密度、粗糙度，可算出不同膜層的全反射臨界角，還可輔助了解薄膜材料的膜層結構。表1為擬合反射率得到的薄膜Ni層與NiTi混合層的厚度，圖4為反射率測量曲線與擬合曲線。由擬合計算，所得不同厚度樣品的W層全反射臨界角都約為0.49°，故掠入射角為0.3°時，入射X射線可穿透W以上的多層結構，在W層發(fā)生全反射。

圖5為薄膜樣品歸一化的Ni K邊的XANES譜，其中，邊前弱吸收峰A為Ni的ls-3d躍遷；結構C是偶極允許的ls-4pz躍遷.而B與ls-4pz躍遷的衰減有關，同時它還反映配體到金屬的電荷轉移；結構D和E對應ls-4px,y躍遷，這些電子的躍遷行為依賴于Ni原子周圍的配位環(huán)境。通過不同厚度的樣品與Ni foil比較可知，結構E的變化很大，對于樣品1，結構E幾乎消失，而樣品2和樣品3 E峰強度變強，說明樣品1與樣品2、樣品3的配位情況不同。采用與X射線反射率擬合計算時相同的結構模型，由樣品1和Ni 箔吸收譜對樣品2、樣品3的近邊進行線性擬合得出：樣品 2，Ni-Ni體相占39.6%；樣品3，Ni-Ni體相占60.7%。由此可算出樣品2 NiTi相互擴散層厚度為2.1 nm，樣品3 NiTi相互擴散層厚度為2.2 nm。通過反射率擬合得出樣品2 NiTi相互擴散層厚度為1.87 nm，樣品3 NiTi相互擴散層厚度為 2.31 nm，兩種方法所采用的薄膜結構模型相同，但是兩種方法對界面的敏感程度不同，反射率擬合得到的是電子密度的信息，而XAFS得到的結果包含元素信息，所以兩種方法得出的結果會有所不同。隨著薄膜厚度的增加，NiTi擴散層的厚度有所增加。Ni層厚度為5 nm時，NiTi擴散層的厚度為2 nm左右。

圖3 樣品1(a)和樣品2、3(b)的膜層結構示意圖Fig.3 Structure of the Ni/Ti thin film Sample 1 (a) and Samples 2 and 3 (b).

表1 反射率擬合得到的薄膜Ni層與NiTi混合層的厚度Table.1 Thickness of the Ni and NiTi layers by fitting the reflectivity

圖4 Ti/Ni/Ti薄膜的反射率曲線擬合圖Fig.4 The reflectivity curve of Ti/Ni/Ti thin film of different thicknesses.

圖5 Ti/Ni/Ti薄膜樣品歸一化的Ni K邊的XANES譜Fig.5 Normalized Ni K edge XANES spectrum of the Ti/Ni/Ti thin films of different thicknesses.

圖6是不同厚度Ti/Ni/Ti薄膜樣品與Ni foil的徑向結構函數(shù)，從圖中可以看出，對于樣品 1，高殼層的配位峰幾乎消失，而樣品2和樣品3高殼層配位峰與Ni箔更接近。從XAFS擬合結果得出，Ni箔的結構參數(shù)為：配位數(shù)N=12，鍵長R=2.48 ?，s2=6′10?3?2，S02=0.801。對于不同厚度的樣品，第一殼層包含Ni-Ti和Ni-Ni兩種配位。擬合時相同樣品的同一殼層所采用S02和ss相同。圖7是不同厚度Ti/Ni/Ti薄膜材料的徑向結構函數(shù)擬合圖，表格2是擬合得到的不同厚度Ti/Ni/Ti薄膜的結構參數(shù)，擬合選取K的范圍為3.1–10.5，R的范圍是1.2–2.9。擬合誤差：N 為±20%，R 為±5%。。樣品 1的無序度為 1.2′10?2?2；樣品 2的無序度為8.0′10?3?2；樣品 3 的無序度為 7.0′10?3?2，可見，Ni層厚度較小時，無序度較大。由表格2得出，樣品1無序度較大，Ni-Ni配位和Ni-Ti配位的鍵長有所收縮。隨著薄膜厚度的減小，Ni-Ti配位增加，Ni-Ni配位減少。

圖6 Ti/Ni/Ti薄膜樣品與Ni foil的徑向結構函數(shù)Fig.6 RSFs of the Ti/Ni/Ti thin films of different thicknesses and Ni foil.

表2 不同厚度Ti/Ni/Ti薄膜的結構參數(shù)Table.2 Structural parameters of the Ti/Ni/Ti thin films of different thicknesses.

圖7 Ti/Ni/Ti薄膜材料的徑向結構函數(shù)擬合圖Fig.7 Fitted RSFs of the Ti/Ni/Ti thin films of different thicknesses.

4 結論

利用在上海光源 BL14W1線站建立的掠入射XAFS（GI-XAFS)方法研究了直流磁控濺射方法生長在W/Si基底上Ni層厚度不同的Ti/Ni/Ti納米薄膜的界面結構。結果表明，隨著薄膜厚度的增加，Ti/Ni/Ti界面層間的相互擴散有所增加，Ni層厚度為5 nm時，Ti/Ni/Ti界面層間的擴散厚度為2 nm左右；Ni層厚度為1 nm時，由于無序度較大，Ni-Ni配位和Ni-Ti配位的鍵長有所收縮；隨著薄膜Ni層厚度的減小，無序度逐漸增加，Ni-Ti配位增加，Ni-Ni配位減少。

致謝 作者十分感謝同濟大學王占山實驗室提供的樣品和上海光源 XAFS組其他成員對本工作的幫助。

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